INTRODUZIONE

I materiali cellulari sono stati studiati sin dal 1660 quando Robert Hooke esaminò al microscopio una sezione sottile di sughero e impiegò per primo il termine di cella per descriverne la sua struttura (1). Molti materiali naturali, oltre al sughero, possiedono tale struttura cellulare costituita da celle interconnesse tra loro tramite ponti di lunghezza l - si parla allora di schiume interamente aperte, Figura 1 (2) - ed eventualmente tramite alcune sottili pareti (schiume semiaperte): il legno, le spugne e l’osso trabecolare.
Attualmente sono reperibili sul mercato schiume sintetiche polimeriche, metalliche, ceramiche ed in vetro.

LE SCHIUME CERAMICHE

Le schiume ceramiche sono delle strutture porose (85-90%) aventi celle di dimensioni comprese tra 10 mm e 5 mm, simili, se regolari, ad un ottaedro tronco (costituito da 8 esagoni + 6 quadrati) come è mostrato in Fig. 1 e con una superficie specifica compresa tra 1 e 2 m²/g (3, 4). Una loro caratteristica peculiare è la densità dei pori espressa in numero di pori per pollice lineare (pores per inch o p.p.i.): più il numero di pori per pollice lineare è elevato e minore è il diametro delle celle. La distribuzione dei diametri dei pori in una schiuma con 30 p.p.i. è molto vasta e rispetta una legge di tipo log-normale o gaussiana ed è contenuta tra 0,45 e 1,15 mm, con un valore medio di circa 0,74 mm (4).

Fig. 1 - Modelizzazione della cella di una schiuma (2).

Il meccanismo di ritenzione delle particelle da parte di una schiuma non si basa solo sulla filtrazione meccanica in superficie, ma sulle forze d’inerzia, sull’intercettazione diretta delle particelle per contatto con il filtro, sul moto browniano e sulle forze di Van der Waals, dato che le dimensioni dei pori sono ben superiori a quelle del particolato trattenuto (Fig. 2).
Le schiume ceramiche sono caratterizzate da una bassa densità, una limitata conducibilità termica, una ridotta costante dielettrica ed una elevata resistenza agli attacchi chimici ad alta temperatura e sono pertanto impiegate anche come impianti ossei sostitutivi, oltre che per la filtrazione dei metalli liquidi e come filtri per particolato (ad esempio di origine autoveicolistica).

Fig. 2 - Rappresentazione schematica della dimensione delle particelle rispetto ai pori della schiuma .

METODI DI PREPARAZIONE

Occorre tornare al 1963 per trovare il primo brevetto dell’azienda Alusuisse (5) relativo al processo di preparazione di schiume ceramiche, per replica di schiume polimeriche, destinate alla filtrazione dei metalli liquidi ferrosi e non (Fig. 3). Attualmente sono numerosi gli articoli ed i brevetti reperibili in letteratura.

La prima tappa consiste nello scegliere un supporto organico che presenti le seguenti caratteristiche: resilienza, compressibilità e idrofobicità (5). La resilienza è una misura dell’elasticità all’urto della schiuma, definita tramite l’altezza di rimbalzo di una sfera d’acciaio lasciata cadere a partire da una altezza determinata. L’omogeneità strutturale della schiuma dipende dalla resilienza della schiuma polimerica usata come materia prima. La compressibilità, invece, definisce l’entità del ritorno dimensionale della schiuma dopo uno schiacciamento del 50%. Infine, le precedenti proprietà, determinate a secco, devono essere mantenute in un mezzo acquoso, e pertanto le schiume idrofobe forniscono migliori risultati. Tenuto conto dei criteri sopracitati, le schiume polimeriche idonee all’applicazione sono costituite da poliuretani, cloruro di polivinile, acetato di polivinile, e da loro copolimeri, o da derivati della cellulosa. Generalmente, vengono scelte schiume poliuretaniche con una densità di celle comprese tra 30 ed 80 p.p.i.

Successivamente è richiesta la messa a punto di una sospensione ceramica costituita da polvere ceramica fine, acqua ed additivi. Tutti i materiali ceramici o alcuni minerali (per esempio, le argille calcinate) possono essere impiegati per realizzare schiume, a condizione di resistere all’attacco chimico da parte della lega fusa e di possedere una buona resistenza meccanica ad alta temperatura (6). Il quantitativo di acqua è generalmente compreso tra 10 e 40 % in peso rispetto alla sospensione, per potere rivestire il polimero, senza tuttavia occludere i suoi pori.

Gli additivi possono essere diversi e servono ad esempio, a modificare la reologia, in particolare, ad aumentare il carattere tissotropico della sospensione, in modo da renderla sufficientemente fluida da penetrare nelle porosità della schiuma e rivestirne uniformemente la struttura quando il polimero viene compresso più volte nella sospensione. Successivamente, però, in condizioni statiche la viscosità deve aumentare di nuovo perchè la barbottina ceramica venga trattenuta dalla struttura porosa. Additivi che conferiscono maggiore resistenza meccanica alla struttura ceramica nel corso della calcinazione del supporto polimerico, impedendone il collasso, vengono anch’essi aggiunti alla sospensione acquosa. Altri additivi impediscono alla barbottina ceramica di schiumare durante la fase di impregnazione o ne favoriscono l’adesione al materiale polimerico (6).

Dopo l’impregnazione della struttura polimerica è necessario eliminare l’eccesso di barbottina tramite compressione, soffiatura con aria compressa, centrifugazione o laminazione, al fine di ottenere un prodotto uniforme con permeabilità controllata (5). A questo punto, la schiuma, ancora flessibile, può essere formata: ad esempio, un materassino impregnato, può essere ripiegato in modo da realizzare un cilindro.
Dopo l’impregnazione e la laminazione i depositi vengono fatti essicare all’aria o in stufa.
Infine, il trattamento termico delle schiume deve tenere conto della tappa delicata dell’eliminazione del supporto polimerico tramite combustione, tra 350° e 800°C per tempi variabili, in funzione del polimero, prima della sinterizzazione del materiale ceramico tra 1000° e 1700°C, in funzione della sua natura (6).

Fig. 3 - Metodo di preparazione di schiume ceramiche per replica di schiume polimeriche (5) .

La figura 4 illustra una schiuma di mullite ottenuta per replica di una schiuma di poliuretano, con i tipici difetti cioè la presenza di fessure (Fig. 4a) e di vuoti (Fig. 4b) derivanti dall’eliminazione del polimero.
Le proprietà meccaniche delle schiume sono state studiate in modo approfondito da Gibson e Ashby (2) e si possono riassumere nell’espressione generale [1]:

con:

C, costante dipendente dalla forma della cella,

n, funzione del tipo di cella (aperta o chiusa),

r, densità della schiuma,

rs, densità teorica del materiale ceramico.

Ovviamente, la resistenza meccanica aumenta con la densità, ma la presenza dei difetti della Fig. 4 limita la resistenza a flessione solo a qualche MPa ed anche la tenacità rimane molto bassa.
Pertanto, per ovviare a questo limite, si è pensato in un primo tempo di aggiungere dall’1 al 5% in peso di fibre ceramiche alla barbottina (7) ma risultati migliori si sono ottenuti con altri processi produttivi come lo schiumaggio della sospensione ceramica (6, 8) o la ceramizzazione di schiume di poliuretano (7).

Fig. 4 - Immagine SEM di una schiuma di mullite (3Al2O3·2SiO2) a celle semiaperte: presenza di fessure (a) e di vuoti (b).

Nel 1973, venne brevettata l’idea di trattare termicamente a 900°-1000°C, sotto atmosfera ossidante, dei granuli sferici di argilla contenenti un agente espandente per produrre una schiuma ceramica con la forma desiderata, in funzione dello stampo (6). Successivamente, nel 1974, è stato proposto di aggiungere, ad uno dei costituenti liquidi del poliuretano, una fine polvere ceramica (6). La miscela del poliolo all’isocianato genera quindi anidride carbonica e crea una schiuma poliuretanica dove la polvere ceramica risulta finemente dispersa all’interno della struttura polimerica. È quindi possibile produrre schiume ceramiche di qualsiasi natura, dopo trattamento termico compreso tra 500° e 2000°C, con una velocità di riscaldamento in media assai ridotta (1 - 3°C/min). È anche possibile con questa tecnica, controllando l’espansione della schiuma in uno stampo, di modificare la frazione di vuoti e la dimensione delle aperture sulle pareti della schiuma (“window size”) (9).

Varianti della tecnica precedente sono basate sullo schiumaggio di una barbottina o di una soluzione (6, 8) per agitazione meccanica o iniezione di gas. In molti casi, un agente tensioattivo è poi necessario per stabilizzare la schiuma creata. Successivamente avviene l’indurimento della schiuma tramite essicamento del solvente (“freeze-drying”) oppure a seguito dell’incorporazione di sostanze gelificanti (“gel casting”), come i derivati della cellulosa o gli alginati, o, infine, per polimerizzazione in situ di monomeri appartenenti alla famiglia degli acrilati (8). Con quest’ultima tecnica è stato possibile produrre schiume d’allumina aventi una resistenza a flessione compresa tra 2 e 26 MPa con una densità relativa /s , definita nell’equazione [1], variante dallo 0,08 allo 0,30, rispetto ai valori da 0,5 a 6 MPa per schiume di allumina prodotte per replica di schiume poliuretaniche con densità relativa inclusa tra 0,08 e 0,24 (8).

Nel caso del trattamento di ceramizzazione di schiume di poliuretano, la schiuma polimerica viene immersa in una soluzione di un polisilano contenente vari tenori di polvere di nitruro di silicio e successivamente viene eseguito un trattamento di pirolisi sotto atmosfera di azoto, con una velocità di riscaldamento molto lenta (1-2°C/min), fino a 1600°C. Sono così state prodotte schiume composite di nitruro e di carburo di silicio prive dei difetti tipici della Fig. 4. Il ruolo del nitruro di silicio, oltre a quello di costituire col carburo di silicio un materiale avente alta resistenza meccanica ed elevata tenacità, è di limitare il ritiro delle schiume durante la pirolisi (7).

Infine, sono state prodotte schiume di ossicarburo di silicio aggiungendo ai componenti liquidi del poliuretano una resina metil-isiliconica, operando un trattamento termico di 1 ora a 1200°C, sotto atmosfera di azoto, con una salita di temperatura di 2°C/min (10). Le proprietà meccaniche di questi componenti vengono mantenute anche dopo ossidazione per 12 ore a 1200°C.

APPLICAZIONI

Oltre alla già citata filtrazione dei metalli liquidi, le schiume ceramiche possono essere utilizzate come filtri per il particolato Diesel (6), o nelle centrali termiche a carbone a letto fluidizzato sotto pressione (11) oppure ancora nei forni per determinare il tenore di legante negli asfalti (12) o come supporti di catalizzatori (4).

Nel caso degli autoveicoli Diesel, i moderni motori presentano un vantaggio in termini di consumo di combustibile del 30% circa rispetto ai motori a benzina, ma il particolato emesso, una complessa miscela di sostanze liquide e solide di varia natura, è sospettato di essere cancerogeno e di contribuire fortemente all’effetto serra, riducendo a zero i vantaggi di un minore consumo (13). Gli interventi all’interno del motore come l’iniezione diretta ad alta pressione (1800 bar attualmente e 2000 nel 2006 o 2007) con cicli multipli di iniezione del gasolio ed il ricircolo di una frazione dei gas di scarico all’ammissione (“exhaust gas recirculation”) permetteranno solo agli autoveicoli di meno di 1800 kg di soddisfare le future norme Euro IV, previste per il 2005, sulle emissioni di ossidi di azoto (NOx) e di particolato (PM10) (NOx + PM₁₀ = 0,25 g/km). L’attuale ammiraglia della Peugeot, la 607, è stata la prima automobile a montare di serie un filtro per particolato nel 1999, limitando a 0,001 g/km il quantitativo di particolato emesso a 100 km/h contro 0,025 g/km per una Volkswagen Bora 1,9 TDI (14). In questo caso si tratta di un monolito ceramico in carburo di silicio, ma ne sono disponibili anche in cordierite (2MgO.2Al₂O₃.5SiO₂) come è mostrato in Fig. 5, derivati dai supporti estrusi utilizzati nei catalizzatori a 3 vie per motori a benzina, chiudendo alternativamente un canale su due, in modo da forzare l’aerosol ad attraversare le pareti porose (dal 35 al 55%) che separano i canali. Oltre il 90 % del particolato avente una dimensione compresa tra 15 e 500 nm viene trattenuto (13). Una rigenerazione periodica del filtro è necessaria e la temperatura di combustione del particolato accumulato viene abbassata da un additivo liquido a base di ossido di cerio contenuto in un serbatoio della macchina.

Molti studi vennero condotti dall’Alusuisse stessa a partire dalla metà degli anni ‘80 (15) in modo da determinare il numero di p.p.i. e la geometria ideali per conciliare una elevata efficacia di filtrazione senza imporre al motore delle sovrapressioni nefaste al suo corretto funzionamento. Tuttavia, questi studi finirono poi quando nel 1991 fu evidenziata la diminuzione lineare di efficacia di filtrazione del particolato con la velocità dei gas di scarico (16), che ne limita l’utilizzo ai soli mezzi pesanti dove lo spazio disponibile a bordo è superiore rispetto alle automobili e pertanto è possibile disporre di maggiori sezioni filtranti. Tuttavia dischi di schiume ceramiche vennero riproposti come filtri per tale applicazione e per applicazioni stazionarie nel 1998 (17) per motivi economici nei confronti dei monoliti ceramici.

Fig. 5 - Principio di funzionamento di un monolito per filtrare il particolato Diesel .

Nel caso dei filtri per centrali termiche a carbone, sono attualmente utilizzati dei filtri, da 1 a 1,5 m di lunghezza, detti a candela dove i gas caldi (da 370°C a 950°C), in atmosfere riducenti o ossidanti, attraversano le pareti porose e pertanto depositano un particolato che può raggiungere anche un diametro di 0,2 mm (11). Le severe condizioni di lavoro dopo 1000 o 2000 ore di funzionamento hanno rivelato una riduzione del 50 % della resistenza meccanica dei filtri commerciali. La Ultramet ha quindi sviluppato una schiuma di carburo di silicio per deposizione in fase vapore (CVD, “Chemical Vapour Deposition”), avente da 10 a 100 p.p.i. con uno strato poroso di mullite sopra depositato (porosità compresa tra il 30 ed il 60 %). I primi test, non ancora su impianto pilota, hanno evidenziato una buona resistenza meccanica ed alla corrosione, così come delle contenute perdite di carico associate ad una buona capacità di trattenere il pulviscolo (11) di tali filtri.

Le schiume ceramiche sono state proposte come filtri nei forni da combustione degli asfalti, onde determinarne il contenuto di legante (12). In questo caso, l’asfalto, costituito dal 93,5 % di pietrisco, sabbia ed altro particolato e dal 6% di legante, viene pesato prima e dopo trattamento termico tra 700° e 800°C. Con i comuni filtri utilizzati, la combustione dell’asfalto può essere erratica e produrre fumi, particolato e ceneri in grado di costituire un malsano ambiente di lavoro per il personale, intorno al forno, che sta realizzando l’analisi.

Infine, la possibilità di incrementare la superficie specifica delle schiume fino a 30 m2/g con dei depositi (washcoat) di metalli e ossidi, di zeoliti e di carbonio rende questi materiali molto interessanti come supporti di catalizzatori (4). In effetti, le schiume offrono la stessa superficie per volume dei letti di catalizzatori, ma generano perdite di carico 10 volte inferiori (4). Ovviamente la perdita di carico attraverso la schiuma è maggiore con il washcoat a causa di una certa rugosità superficiale.

CONCLUSIONI

Le schiume ceramiche sono state sviluppate per la filtrazione dei metalli liquidi dove il flusso viene costantemente accelerato e rallentato passando da una cella all’altra, favorendo l’intercettazione delle inclusioni solide del liquido da parte delle pareti del filtro. Oltretutto, la loro elevata porosità fa sì che vengano utilizzati senza preriscaldamento, a differenza dei letti filtranti (“Deep Bed Filtration”). L’efficienza di filtrazione è buona, ma le velocità del metallo liquido sono decisamente basse (< 2 m/s). Oggi si possono preparare delle schiume ceramiche con delle buone resistenze meccaniche e pertanto, quando si vogliono utilizzare questi materiali come mezzi filtranti, bisogna tenere presente che la dimensione dei pori è decisamente più grande rispetto alle particelle filtrate e vanno quindi dimensionati correttamente per sfruttare al meglio le loro interessanti caratteristiche.

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