1. INTRODUZIONE

Le tecniche tradizionali con cui si produce il vetro prevedono l’utilizzo di alte temperature. Da oltre 20 anni, si è affermato un nuovo campo di ricerca sui materiali che consente di produrre materiali ceramici e vetrosi: la tecnica sol-gel (1). Essa consiste in una serie di reazioni di polimerizzazione inorganica che avvengono a basse temperature (<100°C) e portano alla formazione di oligomeri e polimeri di ossido metallico (silicio, alluminio, titanio, zirconio, ecc.). La soluzione in cui sono disperse queste strutture polimerizzate è una sospensione colloidale detta sol. La conversione della sospensione in un reticolo rigido interconnesso in seguito all’accrescimento e unione di queste strutture polimeriche con la formazione di un reticolo continuo costituisce la trasformazione da sol a gel. Qui di seguito si descriveranno gli aspetti più generali del processo sol-gel, i materiali finora sintetizzati con questo metodo e alcune fra le più importanti applicazioni nel campo dell’edilizia.
Nella Fig. 1 è schematicamente illustrato il processo di trasformazione da sol a gel e dei prodotti ottenibili (aerogel, xerogel, deposizione di film, ecc.).
A seconda che il gel sia di tipo particellare o polimerico si ottengono rispettivamente sferette dense con diametro di circa 100 nm (Fig. 2) o strutture ramificate (Fig. 3).
Nella Fig. 4 sono schematicamente mostriati i vari processi sol-gel illustrati in dettaglio nei prossimi paragrafi.

2. XEROGEL

Per essiccazione del gel si ottiene lo xerogel che presenta ancora un’elevata concentrazione di OH sulla superficie dei pori nanometrici con porosità del 30-70% per il gel polimerico (Fig. 3) e del 70-80% per il gel particellare (Fig. 2).
Il successivo trattamento termico (500-800 °C) delle polveri o dello xerogel consente di ottenere la densificazione e, per temperature più elevate, la totale eliminazione dei pori (800-1200°C). Un vetro di SiO₂ ottenuto densificando un gel di silice (polimerico) è del tutto equivalente in struttura e densità ad un vetro ottenuto per fusione e sinterizzazione di polveri.
I vetri massivi ottenuti con la tecnica sol-gel furono ottenuti già negli anni ’70; tuttavia il successo della tecnica sol-gel non sta nell’ottenimento di vetri massivi la cui produzione richiede lunghi tempi di essiccazione e processo (infatti essa non si è mai sostituita al processo tradizionale di ottenimento del vetro nella produzione di vetro cavo o piano e di fibre di vetro) ma nella possibilità di ottenere ricoprimenti più o meno spessi, polveri ed aerogel.

Fig. 1 - Reazione di IDROLISI e CONDENSAZIONE.

Fig. 2 - Struttura delle particelle ottenute da un sol di silice.

Fig. 3 - Struttura delle particelle ottenute da un sol polimerico in cui si formano strutture debolmente ramificate.

3. AEROGEL

I gel possono anche essere essiccati, più facilmente, in condizioni supercritiche in un’autoclave per ottenere i cosiddetti aerogel (Fig. 5): rimuovendo il liquido dai pori sopra la temperatura e pressione critiche del liquido, non esiste distinzione tra la fase liquida ed il vapore e si elimina ogni interfaccia liquido-vapore; si elimina quindi anche la pressione capillare che è causa di tensioni e fratture. In queste condizioni sono stati preparati gel inorganici di dimensioni 19.5x19.5x3 cm (1).
I Nanogel^® sono aerogel di silice i cui pori di dimensione nanometrica determinano eccezionali proprietà di isolamento termico, in svariate applicazioni e vengono utilizzati granuli di aerogel con cui si producono per estrusione o stampaggio pezzi massivi, dopo aggiunta di un legante. L’aggiunta di ossido di Ti o nerofumo può inoltre ridurre il trasferimento di calore per irraggiamento. Ricerche sviluppate dalla NASA e dalla Aspen Aerogel hanno portato all’utilizzo di questi solidi. Essi sono i più leggeri esistenti sulla terra con densità mille volte inferiori a quelle del vetro e denominati spesso “solid smoke”, utilizzati ad esempio per l’isolamento in veicoli spaziali e per dispositivi di raccolta di polveri interstellari.

Fig. 4 - Schema del processo sol-gel e dei prodotti ottenibili.

Fig. 5 - Esempi di Aerogel.

4 - DEPOSIZIONE DI FILM

La deposizione di film sottili è relativamente semplice e poco costosa e costituisce perciò l’aspetto tecnologicamente più importante del processo sol-gel che vede applicazioni in diversi campi: rivestimenti con proprietà ottiche non-lineari, antiriflesso, passivanti, resistenti all’abrasione, conduttori o semiconduttori, porosi come supporto per catalizzatori.
I metodi di deposizione più comunemente utilizzati sono detti per spinning, dipping e spraying. Un nuovo metodo di deposizione sfrutta la formazione di un menisco tra un film di soluzione e il substrato in movimento. Anche la deposizione elettroforetica e termoforetica vengono talvolta impiegate.
Il cosiddetto dipping (2) consiste nell’immergere un substrato nella soluzione e nell’estrarlo dal liquido con velocità controllata. Il liquido, soggetto alla forza di gravità, tende a scorrere verso il basso e lo strato, che si è depositato sul substrato, si assottiglia. Contemporaneamente il solvente evapora dalla sua superficie finché il film gelifica e il suo spessore si stabilizza ad un valore determinato. Quest’ultimo dipende principalmente dalla velocità di estrazione, dalla concentrazione e dalla viscosità della soluzione. Con questo metodo di deposizione si possono ricoprire superfici anche molto estese, infatti questo metodo è stato impiegato dalla Schott Glass Technologies Inc. per rivestire vetri di finestre di dimensioni fino a 4x5 metri. Questo metodo di deposizione richiede che l’apparato impiegato per estrarre il substrato sia libero da vibrazioni che renderebbero il ricoprimento eterogeneo per spessore. Inoltre, estraendo un substrato con superfici piane e parallele ad angoli variabili per inclinazione è possibile depositare spessori diversi sulle due facce, con la possibilità di realizzare filtri ottici interferenti.
La deposizione per spinning (3) viene generalmente usata nell’industria della microelettronica per ricoprire wafer di silicio con fotoresist. Questa tecnica è veloce e che richiede una bassa quantità di soluzione per ricoprire il substrato. Anche solo poche gocce, infatti, vengono depositate sulla sua superficie posta in rotazione con una velocità controllata. Questa tecnica, inoltre, è particolarmente adatta al rivestimento di oggetti di piccole dimensioni (oggetti di grandi dimensioni sono difficili da rivestire uniformemente) o leggermente curvi. Il liquido quindi si spande sotto l’azione della forza centrifuga fino a ricoprire tutta la superficie, quello in eccesso viene eliminato ed avviene l’evaporazione del solvente.

5 - MATERIALI IBRIDI SOL-GEL

Tra le possibilità più interessanti offerte dal metodo sol-gel vi è la sintesi di materiali ibridi organico-inorganici, in cui, grazie proprio alla metodologia sol-gel, è possibile combinare a livello nanometrico componenti inorganiche tipiche dei vetri tradizionali e organiche (ad esempio pigmenti colorati di tipo organico, molecole bio-attive, polimeri). Infatti, i materiali ibridi organico-inorganici sono una classe di materiali con proprietà intermedie tra i vetri ed i polimeri organici. Essi trovano applicazione in un’ampia gamma di sistemi e dispositivi allo stato solido di nuova generazione con caratteristiche funzionali nanostrutturate, ma anche come rivestimenti protettivi su materie plastiche e, in generale, come rivestimenti funzionali spessi (spessori di parecchie decine di mm, non ottenibili con rivestimenti sol-gel inorganici). In particolare le proprietà funzionali possono essere ottenute modificando le caratteristiche della componente organica o variando la composizione anche del reticolo inorganico.
L’interesse scientifico e tecnologico per questi processi di sintesi è attualmente altissimo per le potenzialità che essi sembrano offrire nella preparazione di materiali funzionali, e richiede una conoscenza di base adeguata per il controllo dei prodotti e delle loro proprietà.

6 - APPLICAZIONI DI RIVESTIMENTI SOL-GEL

I rivestimenti sol-gel trovano numerose applicazioni. Ricoprimenti porosi antiriflettenti sono stati sviluppati grazie all’utilizzo di film porosi il cui indice di rifrazione può essere abbassato fino a 1,2 o mediante la deposizione di multistrati con indici di rifrazione e spessori controllati (ad esempio come quelli commercializzati dalla Toyota in pannelli strumentali dei cruscotti delle auto).
I rivestimenti con proprietà elettrocromiche (i materiali elettrocromici cambiano colore se sottoposti all’azione di un campo elettrico ) sono stati sviluppati da tempo, ma solo di recente hanno raggiunto prestazioni accettabili per la velocità di modifica e intensità di colorazione; ad es. la NTERA Ltd ha sviluppato uno schermo elettrocromico (NanoChromics™) utilizzando film sol-gel nanostrutturati di ossidi semiconduttori.
Per quanto riguarda le applicazioni architettoniche, già da molti anni, la Schott produce milioni di metri quadrati all’anno di rivestimenti ottici per finestre (2) riflettenti all’esterno in cui l’assorbimento della luce è controllato mediante inserimento di Pd in film di TiO₂ riflettenti (Fig. 6).
Tra le applicazioni attraenti dei rivestimenti ibridi sol-gel, e talune già in commercio, possono essere citate: i rivestimenti “easy to clean” caratterizzati da energia superficiale bassissima (fino a 18 mN/m²) che conferisce caratteristiche di super-idrofobicità, così come i rivestimenti super-idrofobici con effetto antiappannante, colorazione di bottiglie riciclabili mostrate in Fig. 7, rivestimenti di schermi TV contenenti cromofori organici (4), enzimi intrappolati in matrici ibride sol-gel (5) e rivestimenti conduttori e antiriflesso su plastiche come è mostrato in Fig. 8.

Fig. 6 - Rivestimenti IROX prodotti dalla Schott: il film di TiO2 determina il controllo delle riflettività, il Pd in esso contenuto determina il controllo.

Fig. 7 - Immagine posta dietro un pannello di plastica rivestita per metà (a sinistra) con un film antiriflettente e conduttore.

Fig. 8 - Bottiglie di vetro rivestite con film ibridi colorati che ne consentono la riciclabilità poichè non necessitano della classificazione per colore e ne migliorano le proprietà meccaniche.

BIBLIOGRAFIA

(1) C. J. Brinker, G. Scherer, Sol-Gel Science, the Physics and Chemistry of Sol-Gel processing. Academic press, San Diego (1989)
(2) D. Avnir, V. R. Kaufman, J. non-Cryst. Sol. 192 (1987) 180
(3) B.E. Yoldas, Amer. Ceram. Soc. Bull. 54 (1975) 286
(4) S. Henning, L. Svesson, Physica Scripta 23 (1981) 697
(5) L. E. Scriven in Better Ceramics Through Chemistry III, C. J. Brinker, D. E. Clark, D. R. Ulrich Eds. Mater. Res. Soc., Pittsburg, PA, 1988, p. 717
(6) D. E. Bornside, C. W. Macosko, L. E. Scriven, J. Imaging Tech. 13 (1987) 122