INTRODUZIONE

Agli inizi degli anni 1970, la famiglia dei fluidificanti (a base di ligninsolfonato, un residuo dell’estrazione della cellulosa dal legno) fu tecnicamente sovrastata da superfluidificanti prodotti per sintesi chimica. In sostanza si potrebbe dire che le prestazioni di questi ultimi, nel seguito descritte, sono circa quattro volte più efficaci rispetto a quelle dei fluidificanti.

Fig. 1 - Composizione chimica dei più importanti superfluidificanti.

Tutti i superfluidificanti sono basati su polimeri idrosolubili. I primi ad essere immessi sul mercato erano basati su poli-neftalen-solfonati (PNS) o su poli-melammin-solfonati (PMS). Più recentemente verso l’inizio del 1990 sono stati introdotti i poli-carbossilati (PC) che formano una famiglia molto vasta di nuovi polimeri tutti caratterizzati dall’assenza dei gruppi solfonici presenti nei PNS e PMS. Nella Fig. 1 sono mostrate le molecole di questi superfluidificanti.

Da un punto di vista prestazionale i superfludificanti a base di PC sono capaci di fluidificare il calcestruzzo molto di più che non quelli a base di gruppi solfonici. Ma soprattutto i superfluidificanti policarbossilici conservano meglio la lavorabilità durante il trasporto in climi caldi.

In linea di massima la quantità di additivo impiegata, rispetto alla massa del cemento, si aggira sull’1%. Ovviamente diminuendo o aumentando l’additivo (di solito non oltre il 2%) si riduce o si incrementa l’effetto dell’additivo.

2. COME AVVIENE LA FLUIDIFICAZIONE

L’effetto deflocculante dell’additivo sui granuli di cemento dispersi in un mezzo acquoso è illustrato in Fig. 2. Una miscela di cemento molto diluita in acqua, depositata su vetro trasparente illuminato dal basso in alto con una lampada, osservata con microscopio ottico si presenta come nella foto della Fig. 2.A: i granuli di cemento, opachi alla luce, si presentano come macchie nere mentre la parte bianca della foto corrisponde alla presenza dell’acqua che è trasparente alla luce. Salvo pochissimi granuli, che corrispondono alle macchie puntiformi nere, la maggior parte dei granuli di cemento si presenta in forma di agglomerati di molti granuli di cemento. Questo fenomeno – noto come flocculazione – deriva dall’attrazione di natura elettrostatica tra i vari granuli di cemento a seguito delle cariche elettrostatiche di segno opposto che si sono formate sulle superfici dei granuli per effetto della macinazione (e della rottura dei legami ionici presenti nei costituenti del clinker) durante il processo produttivo del cemento.

In presenza dei superfluidificanti, i diversi granuli sono deflocculati, cioè dispersi (Fig. 2.B) a seguito di uno dei due possibili meccanismi:

• adsorbimento sulla superficie dei granuli di cemento delle molecole di superfluidificante e formazione di cariche elettrostatiche (zeta potential) dello stesso segno (negative) apportate dai gruppo anionici dei superfluidificanti PNS e PMS che provoca una repulsione elettrostatica tra i granuli di cemento (Fig. 3);
• adsorbimento sulla superficie dei granuli di cemento delle molecole di superfluidificante PA che, grazie alla ingombrante presenza delle catene laterali, impedisce ai granuli di cemento di avvicinarsi a causa dell’impedimento sterico (steric hindrance in Inglese) e di flocculare (Fig. 4): i gruppi carbossilici (COO^–) sono responsabili dell’adsorbimento sulla superficie dei granuli di cemento, mentre le catene laterali impediscono la collisione dei granuli di cemento e quindi la loro flocculazione.

Recentemente sono stati messi a punto diversi tipi di superfluidificanti, tutti a base di polimeri policarbossilici (PC), ciascuno dei quali con una funzione specifica in relazione al loro impiego:

• PA (Poli-Acrilato)
• PE (Poli-Etere)
• SLCA (Slump Loss Controlling Agent).

3. SUPERFLUIDIFICANTI PER CALCESTRUZZI PREFABBRICATI

Nella Fig. 5 sono mostrate schematicamente le strutture molecolari dei polimeri PA e PE: si può notare che il PA è caratterizzato dalla presenza di catene laterali a base di polimero di etilen-ossido (EO) relativamente corte; nei polimeri PE, invece, aumenta la lunghezza delle catene laterali EO responsabili della deflocculazione e diminuisce il numero dei gruppi carbossilici responsabili dell’adsorbimento del polimero sulla superficie del cemento e quindi dell’effetto fluidificante. Nelle Fig. 6 e 7 sono mostrati i meccanismi di azione di un superfluidificante a base di PA e PE rispettivamente: si può vedere in Fig. 6 che la superficie del granulo di cemento è quasi tutta coperta dai polimeri di PA per l’elevato numero di gruppi carbossilici COO^– responsabili dell’adsorbimento del polimero sulla superficie del cemento; questa situazione comporta un rallentamento iniziale nella idratazone del cemento con l’acqua. In presenza del polimero PE, invece, il numero dei gruppi carbossilici adsorbiti sulla superficie del cemento è minore (Fig. 7) e questa situazione comporta una maggiore velocità iniziale nella reazione del cemento, la cui superficie è più esposta al contatto diretto con l’acqua, e conseguentemente un più rapido indurimento del calcestruzzo con PE rispetto a quello con PA (Fig. 8).

I risultati mostrati nella Fig. 8 indicano che il superfluidificante PE è più adatto nel campo della prefabbricazione dove a sole 12 ore, ed in assenza di maturazione a vapore, raggiunge valori di resistenza meccanica (20 MPa) accettabili per la sformatura. Il polimero PA, invece presenta inizialmente un lento sviluppo della resistenza meccanica per il ritardo nella idratazione del cemento a causa dell’elevato numero di molecole adsorbite sulla superficie del cemento; tuttavia in meno di 2 giorni la prestazione meccanica del calcestruzzo con PA pareggia con quelli del calcestruzzo con PE.

Un altro aspetto che contraddistingue il comportamento dei calcestruzzi con i superfluidificanti a base di PA o PE riguarda la perdita di lavorabilità nella fase di trasporto e di messa in opera. Le Fig. 9 e 10 mostrano il comportamento reologico di calcestruzzi rispettivamente con superfluidificante PA e PE. Si può osservare che il polimero PA è più efficace del PE per la migliore conservazione di lavorabilità durante il trasporto e quindi più adatto per i calcestruzzi preconfezionati che debbono essere trasportati per 30-90 minuti dall’impianto di betonaggio al cantiere. Il polimero PE, invece, perde lavorabilità più rapidamente e pertanto è più adatto per i calcestruzzi prefabbricati che nel giro di qualche minuto dopo la miscelazione sono messi in opera.

4. SUPERFLUIDIFICANTI PER CALCESTRUZZI PRECONFEZIONATI

Se si richiede una conservazione della lavorabilità più lunga, specialmente in condizioni avverse quando la temperatura supera 20°C, è necessario ricorrere alla miscelazione dei polimeri PA o PE con il polimero SLCA. Nella Fig. 11 è mostrato comparativamente il comportamento reologico del calcestruzzo fresco a 30°C in presenza di PE, di SLCA e di una miscela di questi polimeri (PE+SLCA).

Il singolare comportamento dell’additivo SLCA, che fa aumentare la lavorabilità del calcestruzzo durante le prime ore di trasporto prima di provocare la presa del conglomerato (Fig. 11), è spiegato con il meccanismo d’azione illustrato nella Fig. 12. Inizialmente l’additivo SLCA fluidifica poco perchè è presente in una forma che contiene un numero limitato di gruppi carbossilici (COO^–) responsabili dell’adsorbimento dell’additivo sulla superficie dei granuli di cemento; i gruppi COO^– sono infatti presenti prevalentemente in forma di COOR incapaci di essere adsorbiti e quindi fluidificare il calcestruzzo. Nell’ambiente basico (pH=13) che si crea nell’acqua d’impasto per la formazione di idrossido di calcio (CH) secondo l’equazione, il gruppo COOR si idrolizza come è mostrato in Fig. 12 liberando il gruppo COO^– secondo lo schema:

—COOR + OH^– → COO^– + ROH

capace di essere adsorbito sulla superficie dei granuli di cemento, favorendone la dispersione e quindi la fluidificazione.

L’additivo SLCA non viene in genere impiegato da solo in quanto la lavorabilità al momento del getto cambierebbe (aumentando) in funzione del tempo trascorso dal mescolamento. Si preferisce, invece, mescolare il polimero PE con una percentuale opportuna di SLCA in modo da conservare la stessa lavorabilità dell’impianto di betonaggio per un tempo sufficientemente lungo (circa 2 ore) anche in climi caldi: questo straordinario comportamento di assenza nella perdita di lavorabilità durante il trasporto è rappresentato dalla curva PE+SLCA della Fig. 11.