ATTACCO DEI CLORURI
SULLE STRUTTURE IN C.A.



M. Collepardi, J.J. Ogoumah Olagot, F. Simonelli e R. Troli

Enco - Engineering Concrete, Ponzano Veneto (TV) info@encosrl.it


Il cloruro è naturalmente presente nell’acqua del mare e coinvolge quindi le opere marittime; esso è artificialmente presente nei sali disgelanti (NaCl e CaCl2) per rimuovere il ghiaccio, e coinvolge, quindi, le opere stradali, autostradali, aeroportuali e in genere le pavimentazioni esterne nei periodi invernali.

Nella Tabella 1 sono riassunte le varie azioni aggressive dei cloruri nei confronti dei ferri di armatura e del calcestruzzo, che verranno discusse in dettaglio nei paragrafi che seguono.


CORROSIONE DEI FERRI PER AZIONE DEI CLORURI


E’ nota da tempo l’azione corrosiva esercitata dai cloruri di qualsiasi tipo (di sodio o di calcio) sull’acciaio in genere e sui ferri di armatura in particolare. Il meccanismo corrosivo si esplica mediante un’azione incisiva e localizzata (pitting) che consiste nella rimozione dello strato di ossido ferrico compatto e protettivo (passivante) che in presenza di cloruro diviene incoerente e consente, quindi, l’ulteriore ossidazione del ferro (Fig. 1).

Nel caso dell’acqua di mare, il calcestruzzo del copriferro può essere facilmente attaccato dall’azione dei sali, in particolare il solfato, creando così condizioni più favorevoli alla penetrazione ed all’attacco dei cloruri verso i ferri d’armatura. Tuttavia il fenomeno della corrosione dell’acciaio è limitato alle zone di bagna-asciuga o alle zone esposte a spruzzi di acqua marina (Fig. 2) poiché solo in queste due condizioni si trova anche l’aria umida, cioè 02 + H2O, necessari secondo il processo B di Fig. 1 ad alimentare la corrosione, cioè la trasformazione di ferro metallico in idrossido secondo la reazione:


4 Fe + 3 O2 + 2H2O → 4 Fe(OOH) [1]

Pertanto nelle strutture permanentemente sommerse in acqua di mare, la corrosione non avviene se non in modo trascurabile per il modesto accesso ai ferri di ossigeno quasi assente in acqua di mare.


Fig. 1 – Schema di ossidazione dell’armatura metallica in calcestruzzo esente da cloruri (A) e di corrosione localizzata (pitting) per presenza di cloruri (B).



Fig. 2 – Corrosione dei ferri promossa dalla presenza del cloruro in acqua di mare sulle zone di bagna-asciuga o esposte agli spruzzi dell’acqua.


Nel caso delle strutture in calcestruzzo per opere stradali ed autostradali la presenza dei cloruri è determinata dalla necessità, durante la stagione invernale, di spargere sul manto stradale dei sali decongelanti − quasi sempre a base di cloruro di sodio, più raramente di calcio − per accelerare la rimozione del ghiaccio. In queste condizioni, la penetrazione del cloruro dall’ambiente verso i ferri di armatura e la loro conseguente corrosione (Fig. 3) possono essere accelerate dalla disintegrazione del copriferro in calcestruzzo a causa dei cicli di gelo-disgelo.

Per una buona protezione dei ferri di armatura, occorre fondamentalmente:

a) limitare il rapporto acqua/cemento per ridurre la porosità capillare ed aumentare l’impermeabilità del calcestruzzo;

b) compattare completamente il calcestruzzo mediante una efficace ed omogenea vibrazione o, qualora ciò sia di difficile esecuzione, aumentare adeguatamente la lavorabilità del calcestruzzo in relazione ai sistemi di vibrazione disponibili; la completa compattazione del calcestruzzo è di fondamentale importanza per ridurre la “macroporosità” del copriferro: qualora ciò non avvenga diviene praticamente inutile l’impiego di calcestruzzi a bassa porosità per il basso rapporto acqua/cemento adottato;

c) stagionare adeguatamente la superficie del calcestruzzo mediante acqua nebulizzata, o protezione con teli di iuta bagnati (per 3-7 giorni), o applicazione di membrane anti-evaporanti o agenti stagionanti;

d) aumentare lo spessore di copriferro il quale dovrà essere tanto maggiore quanto più severa è l’aggressione ambientale come sarà mostrato più avanti.

Come si vede esiste una stretta correlazione tra i quattro summenzionati parametri nei confronti della protezione delle armature, in quanto i primi tre influenzano la “resistenza specifica” del calcestruzzo alla penetrazione degli agenti aggressivi, mentre il quarto condiziona soltanto la lunghezza del cammino resistente.



Fig. 3 – Particolare della corrosione delle barre metalliche in una trave in c.a.
di una struttura esposta a salatura in inverno.


La velocità di penetrazione del cloruro attraverso il calcestruzzo dipende dalla “resistenza specifica” offerta dal copriferro, mentre il tempo impiegato per raggiungere i ferri d’armatura dipende dalla “resistenza totale” offerta dal calcestruzzo e quindi dallo spessore del copriferro oltre che dalla sua “resistenza specifica”.

La penetrazione del cloruro dall’ambiente attraverso il copriferro può avvenire attraverso due distinti meccanismi:

  • assorbimento per suzione capillare dell’acqua che funge da veicolo per i sali (incluso il cloruro) in essa eventualmente dissolti; l’assorbimento avviene per contatto dell’acqua con il calcestruzzo asciutto, o comunque insaturo di umidità, e si esaurisce in un tempo relativamente breve. La forza motrice che spinge l’acqua nei pori capillari vuoti di raggio r è dovuta alla pressione capillare Pc secondo l’equazione:

 

dove γ è la tensione superficiale dell’acqua e θ è l’angolo di bagnatura; la suzione capillare può essere impedita grazie all’impiego di additivi idrofobizzanti a base di prodotti silanici capaci di far aumentare l’angolo di contatto da Θ < 90° a Θ > 90°, cosicché il valore di cos Θ diventa negativo, e così pure la pressione capillare Pc: occorre spingere l’acqua esercitando una pressione;

  • diffusione del cloruro attraverso il calcestruzzo nei pori capillari saturi di acqua: in questo caso l’acqua ristagna nei pori e il cloruro si muove lungo la direzione x (ortogonale alla superficie del calcestruzzo) sotto la spinta di un gradiente di concentrazione (∂c/∂x) secondo l’equazione nota come seconda legge di Fick:

dove D è il coefficiente di diffusione il cui valore dipende dal rapporto a/c, dal tempo di stagionatura e dal tipo di cemento.

L’equazione [3] può essere risolta se la concentrazione a contatto della superficie di calcestruzzo (cs) è costante (per esempio strutture permanentemente sommerse in acqua di mare), se il calcestruzzo è esposto all’acqua salina dopo un tempo relativamente lungo di stagionatura (qualche mese) in modo tale che le caratteristiche porosimetriche non cambino ulteriormente durante l’esposizione al cloruro; e se la dimensione del calcestruzzo che può essere penetrato dal cloruro è relativamente elevata (semi-infinita) in modo tale che sia sempre nulla la concentrazione di cloruro sul lato opposto alla sorgente di cloruro.

In queste condizioni, dopo un determinato tempo (t) di diffusione, la concentrazione del cloruro (c) diminuisce dal valore superficiale (cs) in funzione dello spessore di calcestruzzo (x). L’andamento di (c) in funzione di x dopo vari tempi di diffusione è calcolabile con l’equazione [3], che è la soluzione della seconda legge di Fick [4]:

dove ci è la concentrazione iniziale del cloruro nel calcestruzzo dovuto alle materie prime. Poiché ci è in generale trascurabile, assumendo ci = 0, la [4] diventa:


La rappresentazione schematica, secondo l’equazione [5], della concentrazione c del cloruro in funzione dello spessore di calcestruzzo penetrato ai vari tempi t1, t2 e t3 è mostrata in Fig. 4.


Fig. 4 – Profilo della concentrazione di cloruro (c) in funzione dello spessore di calcestruzzo (x) a vari tempi di esposizione (t1<t2<t3); cs è la concentrazione (costante) del cloruro nell’acqua a contatto con la superficie del calcestruzzo
.

Nella Fig. 4 sono indicati i valori (x1, x2 ed x3) di spessore di calcestruzzo penetrato per diffusione dal cloruro rispettivamente dopo i tempi t1, t2 e t3. Per esempio, dopo un tempo t2 la concentrazione di cloruro – che è cs sulla superficie a contatto con la soluzione di cloruro – si annulla per spessori di calcestruzzi superiori ad x2: in pratica dopo un tempo t2 il fronte di avanzamento del cloruro è arrivato a penetrare lo spessore x2.
Riportando i valori di x1. x2, x3, ecc. in funzione della radice quadrata del tempo (√t1, √t2, √t3, ecc.) si ottengono le rette mostrate nel diagramma di Fig. 5.

In pratica la determinazione del calcestruzzo penetrato dal cloruro può essere eseguito con un test colorimetrico simile a quello adottato per la carbonatazione sostituendo l’indicatore fenolftaleina il cui colore cambia con il pH con un indicatore a base di fluoresceina e nitrato di argento che sviluppa un colore nero nella zona non penetrata dal cloruro ed un colore chiaro di tonalità rosa nel calcestruzzo penetrato dal cloruro (Fig. 6)*. Misurando gli spessori di calcestruzzo colorato in rosa (x) in funzione dei tempi (t) di diffusione si possono tracciare le curve di penetrazione del cloruro in Fig. 5).



Fig. 5 – Spessore di calcestruzzo penetrato dal cloruro (x) in funzione del tempo (t) di esposizione alla soluzione di cloruro.


Fig. 6 – Sezione di una struttura penetrata dal cloruro (zona chiara).



E’ stato dimostrato che il valore di K che appare nella Fig. 5 è correlabile con il coefficiente di diffusione (D) del cloruro che appare nell’equazione [5]:



In altre parole il coefficiente angolare (K) della retta della Fig. 5 – calcolato con qualche determinazione di penetrazione (x) del cloruro a tempi vari (t) mediante il saggio colorimetrico di Fig. 6 – consente di ricavare molto semplicemente il coefficiente di diffusione (D) mediante l'equazione [6]:

I valori dei coefficienti di diffusione D hanno un qualche significato se determinati su calcestruzzi saturi di umidità e ben stagionati (almeno 2-3 mesi) prima della esposizione alla penetrazione del cloruro, in modo tale che si possa ragionevolmente assumere che, dopo questa stagionatura, la qualità del calcestruzzo, ed in particolare la sua porosità capillare, non vari apprezzabilmente durante il tempo della diffusione del cloruro. Se, invece, nel calcestruzzo dopo pochi giorni di stagionatura è esposto alla penetrazione dei cloruri, il suo coefficiente di diffusione varia (diminuendo) man mano che il cloruro avanza nel calcestruzzo a seguito della diminuzione di porosità capillare associata all’aumento del grado di idratazione del cemento secondo l’equazione [7]:

Ovviamente, la misura di D, attraverso determinazioni di penetrazione del cloruro nel tempo, perde di significato se il calcestruzzo non è saturo di acqua prima della esposizione ai cloruri: in queste condizioni, infatti, la penetrazione del cloruro non procede dentro l’acqua che riempie i pori sotto la spinta del gradiente di concentrazione ∂c/∂x lungo l’asse x, ma piuttosto per assorbimento capillare – secondo l’equazione [2] – con un’accelerazione dell’avanzamento del cloruro nella fase iniziale.

Il valore di D per calcestruzzi saturi di acqua diminuisce:

● al diminuire del rapporto a/c per effetto della minore porosità capillare;
● all’aumentare del grado di compattazione grazie ad una migliore lavorabilità;
● passando dal cemento Portland al cemento pozzolanico o d’altoforno (Tabella 2).


I valori di D riportati in Tabella 2 indicano che, all’aumentare della temperatura, la diffusione del cloruro aumenta ma l’effetto è molto minore se si impiegano cemento pozzolanico e d’altoforno.

Da un punto di vista pratico, per ridurre la velocità di penetrazione del cloruro nel copriferro è necessario ridurre a/c, adottare cemento pozzolanico o d’altoforno (Tabella 2), compattare il calcestruzzo, e stagionarne la superficie.

Per le opere stradali ed autostradali, esposte all’azione dei sali disgelanti a base di cloruro nei periodi invernali, in teoria l’equazione [5] non potrebbe essere applicata in quanto l’esposizione al sale non avviene in modo continuo e permanente (come avviene invece per le opere marittime sommerse). Tuttavia si può calcolare il tempo (t*) di salatura dopo i quali il copriferro è penetrato dal cloruro. Per esempio, se D = 30 mm2/anno (calcestruzzo con cemento pozzolanico e rapporto a/c = 0,50) e se il copriferro è pari a 40 mm si ottiene (per T mediamente uguale a 25°C):

[(40/4)2] / 30 = 3,33 anni

Pertanto con un copriferro di 40 mm, cemento pozzolanico e calcestruzzo (a/c = 0,50) ben compattato e stagionato, sono necessari 3,33 anni = 1185 giorni di “salatura” perché il cloruro arrivi ai ferri di armatura e possa iniziare la corrosione. Se si ipotizza un periodo di “salatura” di circa 30 giorni cumulativi per anno, si può prevedere che la penetrazione del copriferro avvenga in circa 1185/30 = 37,5 anni di servizio.

Val la pena di osservare che con un rapporto a/c di 0,40 il coefficiente di diffusione D, a parità di tutte le altre condizioni, si riduce a 3 mm2/anno (nota in Tabella 2); pertanto il valore di t* diventa:

[(40/4)]2/3 = 33,3 = 12.167 giorni

Quindi, ipotizzando sempre un trattamento con sali disgelanti per 30 giorni cumulativi per anno, si può prevedere che la vita di servizio venga estesa a circa 406 anni (12.167/30 = 405,6) per quanto attiene la corrosione dei ferri provocata dalla penetrazione dei cloruri.



DEGRADO DEL CALCESTRUZZO PER AZIONE DEI CLORURI

Il cloruro è stato per lungo tempo considerato un agente aggressivo solo dei ferri di armatura. Più recentemente si è scoperto che esso può danneggiare più o meno gravemente anche il calcestruzzo. L’azione corrosiva del cloruro sui ferri di armatura non dipende dal particolare tipo di sale; quella aggressiva nei confronti del calcestruzzo, invece, è significativamente diversa a seconda che il sale sia costituito da cloruro di sodio (NaCl) o di calcio (CaCl2).


IL CLORURO DI SODIO E LA REAZIONE ALCALI-AGGREGATO

Il cloruro di sodio può venire in contatto con le strutture in calcestruzzo delle opere marittime oppure con quelle esposte ai sali disgelanti − molto spesso a base di questo sale − per la rimozione del ghiaccio nella stagione invernale dalle superfici sottoposte a traffico veicolare o pedonale: strade, autostrade, piste aeroportuali, marciapiedi, ecc..

Il cloruro di sodio è in grado di innescare la cosiddetta “reazione alcali-aggregato” nel caso in cui il calcestruzzo sia stato confezionato con aggregati alcali-reattivi. Questa reazione è generalmente associata alla presenza di alcali (sodio e potassio) nel cemento e di silice amorfa o scarsamente cristallina in alcuni aggregati.


L'AZIONE DEL CLORURO DI CALCIO SUL CALCESTRUZZO

Il cloruro di calcio è largamente impiegato, come il cloruro di sodio, come sale disgelante nella stagione invernale per rimuovere il ghiaccio dalle pavimentazioni stradali, autostradali, aeroportuali, urbane, ecc.. La sua azione disgelante è considerata più efficace, soprattutto per la rapidità, che non quella del cloruro di sodio; sacchi di cloruro di calcio sono solitamente stoccati sul percorso autostradale di alta montagna, tra le due corsie, a disposizione dell’utente che rimanesse bloccato per effetto dello strato di ghiaccio.

Anche il cloruro di calcio, al pari del cloruro di sodio, oltre a provocare la corrosione dei ferri di armatura è in grado di danneggiare gravemente il calcestruzzo. Quest’azione aggressiva, tuttavia, si esplica in modo significativamente diverso per il tipo di danno, per il meccanismo e la velocità del fenomeno.

Il calcestruzzo a contatto con cloruro di calcio tende a fessurarsi e delaminarsi (Fig. 7) a causa della disintegrazione della pasta cementizia che avvolge gli aggregati (Fig. 8).



Fig. 7 – Provino di calcestruzzo non armato prima e dopo il degrado provocato dal CaCl2.


Fig. 8 – Distacco tra aggregato e matrice cementizia degradata dal CaCl2.


 


Il meccanismo attraverso il quale questo sale danneggia il calcestruzzo si esplica attraverso una reazione tra il CaCl2 che penetra dall’ambiente all’interno del calcestruzzo e la calce, Ca(OH)2, già presente nel calcestruzzo a seguito dell’idratazione del cemento, con la formazione di un ossicloruro di calcio idrato (3CaO ∙ CaO2 ∙ 15H2O):

3CaCl2+Ca(OH)2+14H2O ==> 3CaO∙CaCl2∙15H2O [9]

In sostanza, mentre il cloruro di sodio agisce sugli aggregati (se reattivi) producendo silicato sodico idrato, il cloruro di calcio agisce sulla pasta di cemento, e più specificatamente sul Ca(OH)2 in essa contenuto, producendo ossicloruro di calcio idrato.

Esistono due aspetti molto interessanti che rendono questo processo unico rispetto a tutti gli altri fenomeni di degrado del calcestruzzo: il primo riguarda l’effetto della temperatura, ed il secondo quello della porosità.

Per quanto concerne la temperatura, l’azione del CaCl2 è tanto più aggressiva quanto più bassa è la temperatura. In particolare a 5°C l’azione distruttiva, registrabile attraverso la diminuzione di resistenza meccanica del calcestruzzo, è molto più rapida che non alle temperature superiori come è mostrato in Fig. 9. In ogni caso, il fenomeno distruttivo del CaCl2 si esplica molto più rapidamente di tutti gli altri fenomeni di degrado al punto che in pochi mesi di permanente contatto con una soluzione di CaCl2 il calcestruzzo risulta severamente danneggiato.


Fig. 9 – Resistenza meccanica a compressione dei provini conservati in acqua (20°C)
o in soluzioni al 30% di CaCl2 a 5°C, 20°C e 30°C
.

Per quanto riguarda l’effetto della porosità del calcestruzzo sull’azione aggressiva del CaCl2, si è trovato che − contrariamente a tutti gli altri fenomeni di degrado − l’azione distruttiva procede tanto più intensamente quanto minore è la porosità della pasta cementizia, cioè quanto minore è il rapporto acqua/cemento del calcestruzzo. Nella Fig. 10 è mostrato come un calcestruzzo con rapporto acqua/cemento di 0,80 non subisce sostanzialmente alcun degrado per effetto del CaCl2 , mentre un calcestruzzo molto più resistente meccanicamente e con un rapporto acqua/cemento di 0,40, subisce una significativa diminuzione di resistenza meccanica: l’effetto viene in parte attribuito alla maggiore quantità di calce che si forma nei calcestruzzi molto ricchi di cemento per abbassare il rapporto acqua/cemento.


Fig.
10 – Resistenza meccanica a compressione dei provini conservati in acqua (20°C)
o in soluzioni al 30% di CaCl2 a 5°C, 20°C e 30°C
.


Si potrebbe pensare, in sostanza, che impiegando calcestruzzi meno resistenti meccanicamente (circa 25 MPa) cioè confezionati con un maggior rapporto acqua/cemento (circa 0,70) sarebbe possibile risolvere il problema del degrado del calcestruzzo per effetto del CaCl2. Se
questa soluzione è accettabile per le opere in calcestruzzo normale (non armato), rimane irrisolto il problema della penetrazione dei cloruri nel calcestruzzo delle strutture armate: in questi casi, infatti, l’adozione di un rapporto acqua/cemento troppo elevato (≥ 0,70) comporta una rapida penetrazione del copriferro poroso da parte del cloruro e quindi un alto rischio di corrosione dei ferri di armatura.

La soluzione integrale consiste quindi nell’adozione di un rapporto a/c sufficientemente basso (<0,45) da rendere il calcestruzzo del copriferro meno poroso possibile e rallentare quindi il processo di diffusione del cloruro verso i ferri di armatura secondo l’equazione [9], e nello scegliere un cemento dalla cui idratazione il contenuto di calce libera risulti quanto più basso possibile per impedire la formazione dell’ossicloruro secondo la reazione [9].

Nella Fig. 11 è mostrato come l’impiego di un cemento d’altoforno ad alto contenuto in loppa (50%) è sufficiente ad impedire la formazione di ossicloruro e, quindi, la conseguente caduta di resistenza meccanica nel calcestruzzo. L’effetto è dovuto sia alla riduzione del cemento Portland (responsabile della produzione di calce), sia alla presenza di loppa che si combina con gran parte della calce prodotta. Il cemento pozzolanico, nel quale difficilmente la pozzolana supera il 40%, non è in grado di assicurare una drastica riduzione della calce se non alle lunghe stagionature, e quindi una sostanziale riduzione nella formazione dell’ossicloruro. Da questo punto di vista l’effetto del cemento pozzolanico - o dell’aggiunta di pozzolana al calcestruzzo - sulla formazione di ossicloruro e del conseguente degrado del calcestruzzo dipende moltissimo dal tipo di pozzolana (Fig. 12): il fumo di silice (>15% del cemento) si è dimostrato molto più efficace della cenere volante come misura preventiva nel degrado del calcestruzzo provocato dal CaCl2: la differenza di comportamento è attribuibile alla maggiore attività pozzolanica ed al maggior effetto impermeabilizzante del fumo di silice.


Fig. 11 – Influenza della loppa finemente macinata in sostituzione del cemento Portland
sulla resistenza meccanica del calcestruzzo conservato a 5°C in soluzione acquosa di CaCl2.


Fig. 1
2 – Resistenza meccanica a compressione dei provini conservati in acqua (20°C)
o in soluzioni al 30% di CaCl2 a 5°C, 20°C e 30°C
.

 


Se è accertato che l’attacco del calcestruzzo da parte del CaCl2 è associato alla formazione del 3CaO ∙ CaCl2 ∙ 15H2O, rimane, invece, ancora da chiarire perché mai la formazione di questo sale sia così aggressiva nei confronti della pasta cementizia. E’ probabile che anche la formazione dell’ossicloruro (al pari di altri processi degradanti quali la produzione di ettringite e thaumasite, di ghiaccio, di ruggine nella corrosione dei ferri, e di silicato sodico nella reazione alcali-aggregato), avvenga con un effetto dirompente provocato da un aumento di volume.

E’ noto che i processi chimici e fisici che provocano un aumento di volume diventano aggressivi non solo e non tanto per l’entità dell’aumento di volume, quanto piuttosto per la rapidità dell’aumento di volume. Se l’aumento di volume — qualunque sia la causa che lo provoca — avviene molto velocemente, l’acqua contenuta nei pori capillari della pasta cementizia è sottoposta ad una pressione idraulica tanto maggiore quanto più difficile è il drenaggio dell’acqua attraverso i pori stessi, cioè quanto più densa e compatta è la microstruttura porosa della matrice cementizia. E’ probabile che nella formazione dell’ossicloruro (processo molto rapido) una matrice poco porosa e molto compatta possa essere più di nocumento per l’insorgere di una elevata pressione idraulica, che non di sostegno attraverso la resistenza meccanica offerta all’aumento di volume. In favore di questa ipotesi, va segnalato il benefico effetto della presenza di microbolle d’aria, inglobate nel calcestruzzo attraverso l’impiego di un agente aerante, sulla resistenza del calcestruzzo nei confronti dell’aggressione del CaCl2.

* Per una corretta esecuzione di questo test sulle carote estratte da una struttura, è necessario preliminarmente alcalinizzare la superficie della carota bagnano la superficie con una coluzione di NaOH al 10%; successivamente si spruzzano alternativamente per 2-3 volte una soluzione alcolica (95%) mdi fluoresceina (1 g/L) e di nitrato di argento (17 g/L) per far sviluppare il colore rosa nella zona penetrata dal cloruro e quello nero nella zona non penetrata: per una buona evidenziazione dei colori è consigliabile esporre alla luce solare i provini trattati con le soluzioni sopra specificate.