1. INTRODUZIONE

Vari tipi di agenti viscosizzanti sono usati per conferire al calcestruzzo una uniforme composizione ed in particolar assenza di segregazione. In genere, gli agenti viscosizzanti influenzano anche le proprietà reologiche ed in particolare la lavorabilità.

Per esempio, i comuni agenti viscosizzanti, che vengono fortemente adsorbiti sulla superficie dei granuli del cemento, fanno diminuire la fluidità del calcestruzzo. Questo effetto è dovuto alla formazione di legami tra i vari granuli di cemento. Ciò provoca una coagulazione dei granuli di cemento in grossi sistemi agglomerati che si oppone alla dispersione del cemento in singoli granuli. Per minimizzare l’effetto coagulante occorre diminuire l’adsorbimento degli agenti viscosizzanti sui granuli di cemento.

Agenti viscosizzanti a base di derivati della cellulosa sono impiegati in diversi settori applicativi quali i detergenti, i cosmetici, ed i prodotti alimentari. Tuttavia nel campo dei calcestruzzi questi agenti viscosizzanti risentono negativamente della presenza di ioni metallici. In particolare, a causa dell’ambiente fortemente basico, che si instaura nell’acqua di impasto a contatto con il cemento, l’effetto viscosizzante diminuisce significativamente (1-4).

In questo articolo si riportano i risultati di una ricerca finalizzata alla messa a punto di un additivo liquido che contenga, accanto ad un superfluidificante a base di policarbossilati, anche un agente viscosizzante a base di polisaccaridi denominati NPD (New Polysaccharide Derivatives) capace di esplicare la funzione viscosizzante anche in ambienti ad elevata forza ionica come si verifica negli impasti cementizi.

Vari tipi di agenti viscosizzanti sono usati per conferire al calcestruzzo una uniforme composizione ed in particolar assenza di segregazione. In genere, gli agenti viscosizzanti influenzano anche le proprietà reologiche ed in particolare la lavorabilità.

2. MATERIALI E METODI

Sono stati impiegati due cementi Portland (CEM I 52.5 R e CEM I 42.5 R) che presentano differenti resistenze meccaniche. Sono stati impiegati additivi superfluidificanti del tipo PE (5) caratterizzati da lunghe catene laterali in ossido di polietilene (più di 100 molecole) descritti anche nel Numero 32 di Enco Journal, 2006 (Recenti sviluppi nei superfluidificanti).

Sono stati impiegati tre tipi di viscosizzanti NPD caratterizzati da un diverso peso molecolare (PM):

- NPD => PM = 800.000
- MC (metil-cellulosa) => PM = 700.000
- EC (idrossi-etil-cellulosa) => PM = 1.500.000
- XG (Xantan Gum) => PM = 1.200.000

Nella Fig.1 è mostrata la struttura chimica di un viscosizzante di tipo NPD. Esso si compone di una catena principale a base di cellulosa dalla quale si dipartono due gruppi laterali di opposta natura : gruppi ionici (X) e gruppi idrofobi (R).

Le caratteristiche viscosizzanti dei vari NPD sono state determinate per miscelazione con l’acqua ottenuta per centrifugazione dalle paste di cemento con rapporto acqua/cemento (a/c) = 0.40. Gli agenti viscosizzanti, diluiti con il liquido acquoso estratto dalla pasta di cemento, sono stati sottoposti a misure di viscosità con il viscosimetro di Tipo B alla velocità di 30 giri per minuto.

Un reometro a cilindri coassiali è stato impiegato per la caratterizzazione reologica degli agenti viscosizzanti diluiti con la fase acquosa proveniente dagli impasti cementizi. Il reometro conteneva un cilindro esterno del diametro di 27 mm, e di un cilindro interno del diametro di 14 mm. Lo sforzo di taglio variava tra 0 sec-1 a 100 sec-1.

Le prove di fluidità sulle malte sono state eseguite su impasti di acqua, cemento e sabbia con rapporto a/c di 0,50 dopo un mescolamento di 2 minuti alla velocità di 62 giri per minuto. La fluidità delle malte è stata misurata con lo spandimento della miscela cementizia da un tronco di cono (100 mm di diametro infriore, 70 mm di diametro superiore e 60 mm di altezza). Sulle malte sono state anche eseguite misure di bleeding secondo il metodo JIS A-1123. Sono stati inoltre registrati i picchi esotermici delle malte mediante un calorimetro. Infine sono stati misurati i tempi di idratazione a partire dal secondo picco esotermico dovuto alla idratazione del C3S.

Un mescolatore a ciclo forzato è stato utilizzato per miscelare i calcestruzzi ottenuti mescolando a secco cemento ed inerti per 10 secondi, e quindi per altri 90 secondi con acqua contenente gli additivi oggetto della ricerca. I calcestruzzi freschi sono stati cartterizzati mediante la misura dello slump-flow, del tempo di flusso per raggiungere uno slump-flow di 500 mm, ed il volume di aria. Dal calcestruzzo è stata ricavata per vagliatura la malta che è stata sottoposta a misure di viscosità. Infine sono stati misurati i tempi di presa secondo la norma JIS A-6204 e la resistenza meccanica del calcestruzzo secondo la norma JIS A-1108.

Infine è stato caratterizzato un calcestruzzo auto-compattante progettato per la costruzione di un serbatoio. In questo caso l’aggregato grosso è stato aggiunto per ultimo ad una malta precedentemente confezionata con acqua, cemento, sabbia ed additivi.

Fig. 1 – Struttura molecolare dell'NPD con i gruppi funzionali ionici (X) e idrofobi (R). Fig. 2 – Influenza della concentrazione sulla viscosità delle diverse soluzioni acquose.

3. RISULTATI E DISCUSSIONE

Gli istogrammi della Fig. 2 mostrano i risultati sulla viscosità delle soluzioni acquose nelle quali i vari agenti viscosizzanti sono stati disciolti:

- liquido acquoso estratto per centrifugazione della pasta cementizia (ph 12,9) ⇒ istogramma verde;

- liquido acquoso estratto per centrifugazione e diluito in acqua 7 volte (ph 12,2) ⇒ istogramma azzurro;

- acqua deionizzata per scambio ionico ⇒ istogramma rosa.

La viscosità dei prodotti EC ed MC è progressivamente diminuita all’aumentare della concentrazione degli ioni. Nel caso dell’EC avviene un rigonfiamento della struttura molecolare in acqua deionizzata con un aumento della viscosità. L’agente viscosizzante NPD mostra un comportamento opposto poiché la viscosità aumenta con la concentrazione degli ioni nella soluzione acquosa. L’agente viscosizzante XG mostra un singolare comportamento perché, sebbene la viscosità di XG nella soluzione diluita 7 volte sia molto elevata, essa diminuisce enormemente quando XG è disciolto nel liquido acquoso estratto per centrifugazione dalla pasta cementizia senza alcuna diluizione successiva.

Nella Fig. 3 è mostrato il comportamento reologico degli agenti viscosizzanti NPD ed EC disciolti nel liquido acquoso estratto per centrifugazione. Sono mostrate le curve ascendenti e discendenti dello sforzo di taglio in funzione del gradiente di scorrimento; queste curve non si sovrappongono ed evidenziano un ciclo di isteresi più pronunciato per l’NPD che non per l’EC: l’area del ciclo di isteresi corrisponde a 174,5 Pa/sec nella soluzione con NPD e soltanto 28,0 Pa/sec per la soluzione con EC. Questi risultati indicano che le molecole dell’NPD formano delle strutture reticolate in ambienti acquosi ad alta concentrazione di ioni.

La Fig. 4 mostra l’influenza della concentrazione ionica della fase acquosa sull’area di isteresi dell’NPD. Si registra una leggera riduzione del ciclo di isteresi con la diluizione del liquido estratto per centrifugazione dalla pasta di cemento. Tuttavia anche nella acqua deionizzata l’NPD conserva una certa isteresi e questo comportamento indica che la reticolazione delle molecole di NPD rimane in parte anche in acqua pura.

Fig. 3 – Curve reologiche per i viscosizzanti NPD ed EC. Fig. 4 – Influenza della concentrazione dell'acqua estratta per centrifugazione della pasta cementizia sull'are del ciclo di isteresi nell'NPD.

Sulla base di questi risultati si può disegnare il seguente comportamento delle molecole di NPD in acqua.

Quando è disciolto in acqua deionizzata, il viscosizzante NPD è presente solo in piccole quantità nella forma reticolata a causa della forte repulsione elettrostatica dei gruppi funzionali ionici X come è schematicamente illustrato nella Fig.5.

Quando le molecole di NPD si trovano in soluzioni acquose con forti concentrazioni di ioni metallici M+, la repulsione elettrostatica tra i gruppi X viene significativamente diminuita. Conseguentemente si registra una contrazione delle molecole a seguito della perdita dell’allineamento interno. Inoltre, i gruppi idrofobi R si avvicinano l’un l’altro e accentuano la reticolazione e la loro coesione nella soluzione acquosa. L’interazione dei gruppi idrofobi R riguarda sia quelli presenti nella stessa molecola sia quelli appartenenti a molecole diverse. Questi fenomeni portano a una estesa reticolazione delle molecole NPD nella soluzione acquosa contenenti molti ioni metallici, come è mostrato nella Fig. 6.

Fig. 5 – Situazione schematizzata delle molecole di NPD in ambienti acquosi poveri di ioni metallici. Fig. 6 – Situazione schematizzata delle molecole di NPD in ambienti acquosi ricchi di ioni metallici.

D’altra parte, anche gli usuali prodotti cellulosici come MC, EC, ed XC sono influenzati dalla presenza di ioni e subiscono una contrazione nella soluzione acquosa. Tuttavia, a causa della mancanza dei gruppi idrofobi R in questi prodotti cellulosici, le loro molecole rimangono contratte e non si verifica la reticolazione quando sono disciolte in acqua ricca di ioni metallici (Ca+2, Na+, K+) presenti nell’acqua a contatto con cemento. Questo spiega la mancanza di rigonfiamento, cioè di bassa viscosità, nella fase acquosa del cemento ad alta concentrazione ionica come si è mostrato nella Fig. 2.

Per riassumere questi risultati si può affermare che i prodotti cellulosici convenzionali non sono efficaci nella fase acquosa a contatto del cemento e richiedono pertanto un dosaggio relativamente elevato per funzionare come agenti viscosizzanti all’interno del calcestruzzo. Al contrario, poiché l’NPD è più efficace proprio nella fase acquosa ricca di ioni metallici come è quella a contatto del cemento, è sufficiente un piccolo dosaggio di NPD per funzionare come agente viscosizzante nel calcestruzzo. Inoltre, data la ridotta viscosità dell’NPD in una soluzione acquosa povera di ioni metallici, come è la fase acquosa dell’additivo superfluidificante PE, è possibile produrre un unico additivo con duplice funzionalità (fluidificazione ed assenza di segregazione) mescolando l’additivo PE con una piccola quantità di NPD senza far aumentare la viscosità dell’additivo formulato.

I risultati sulla influenza della combinata presenza del superfluidificante PE e dell’NPD è presentata nelle Tabelle 1 e 2, dove si osserva che malte con rapporto a/c di 0,50 presentano più o meno lo stesso spandimento ma un bleeding ridotto per l’effetto dell’NPD. Si registra anche un lievissimo ritardo nella idratazione del cemento misurata attraverso il tempo dopo il picco termico relativo alla idratazione del C₃S.

I risultati delle prove su calcestruzzi sono mostrati nelle Tabelle 3 e 4. Non si registra alcuna segregazione in calcestruzzi auto-compattanti con uno slump-flow di circa 600 mm per oltre 90 minuti. In confronto all’EC, il viscosizzante NPD presenta la stessa viscosità con un dosaggio molto inferiore. Inoltre, rispetto al calcestruzzo con EC, si registra un ritardo nella presa molto minore quando si impiega il viscosizzante NPD.

4. CONCLUSIONI

Sulla base dei risultati descritti in questo articolo, si possono trarre tre conclusioni:

- a differenza di altri prodotti derivati dalla cellulosa, il prodotto NPD (a base di polisaccaridi) presenta una struttura reticolata dovuta alla coesione tra i gruppi idrofobi anche in presenza di ioni metallici come si verifica nell’acqua di impasto a contatto con il cemento; conseguentemente il prodotto NPD funziona da viscosizzante per calcestruzzi;

- il prodotto NPD riduce il bleeding del calcestruzzo auto-compattante anche a bassi dosaggi e non provoca significativi ritardi nella idratazione del cemento;

- la combinazione del prodotto NPD con un superfluidificante policarbossilico del tipo PE consente di produrre un unico additivo bi-funzionale capace di migliorare la lavorabilità e la resistenza alla segregazione di un calcestruzzo autocompattante.

BIBLIOGRAFIA

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2. Yamamuro H., Hamada D., and Shounaka M., “Development of a liquid type admixture for self-compacting concrete”, 2nd International Symposium on Self-Compacting Concrete, 2001, pp. 179-186.

3. Yamamuro H., Izumi T., and Mizunuma T., “Study of non-adsorptive viscosity agents applied to self-compacting concrete”, 5th CANMET/ACI International Conference on Superplasticizer and Other Chemical Admixtures in Concrete, 1997, pp. 427-444.

4. Wolf J.L., and Pera J., “Study of valorization of Modified Starch in Mortars”, 6th CANMET/ACI Internationa Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, 2000, pp. 43-60.

5. Hamada D., Sato T., Yamato F., Mizunuma T., “Development of New Superplasticizer and its Application to Self-Compacting Concrete”, 6th CANMET/ACI Internationa Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, 2000, pp. 269-290.

6. Hayakawa M., Matsuoka Y. and Shindoh T., “Development and Application of Super-Workable Concrete”, Special Concrete, Proceedings 24, 1993, pp. 183-190.

7. Guidelines for Hig Flowable Concrete, Concrete Library, JSCE, 1998, No. 93, July, pp. 10-11.