La suddivisione tradizionale della preistoria nelle tre età della pietra, del bronzo e del ferro fa pensare ai metalli come conditio sine qua non per lo sviluppo di una civiltà. Ma questa non è un’affermazione vera, perché civiltà, come quella dei Maya, ricca di conoscenze matematiche, astronomiche ed architettoniche, hanno avuto una frequentazione del tutto trascurabile con i materiali metallici. I metalli rappresentano, come tutti gli altri materiali, uno strumento, un’opportunità che è stata storicamente utilizzata da chi possedeva (o si impadroniva di) risorse materiali e capacità pratiche: sono importanti per se, ma anche in rapporto all’uso ed alla conoscenza che ne avevano le popolazioni limitrofe.

Non c’è un luogo né una data di nascita della metallurgia: la scoperta dei metalli e delle loro leghe viene tradizionalmente fatta risalire ad eventi casuali in una regione che comprende almeno l’Anatolia, la Mesopotamia, il Caucaso e la fascia montuosa che da quest’area si espande verso la Persia, l’India e la Cina. La presenza in natura di metalli allo stato metallico (metallo nativo) è stata la probabile prima occasione di scoperta da parte dell’uomo delle proprietà utili per realizzare sia oggetti di ornamento che strumenti: il riferimento è all’oro, all’argento ed al rame nativi, ma anche al ferro meteoritico. Il metallo grezzo disponibile in natura doveva essere sagomato, per ottenere la forma desiderata, con lavorazioni meccaniche elementari di taglio, martellatura, piegatura, foratura, lucidatura …o con tecniche più sofisticate di riscaldamento, di fusione e colaggio in forme. Il metallo, incrudito da ripetute martellature, diventava più duro ed era sagomabile in lame o in punte in grado di tagliare o forare con grande efficacia; un’eventuale esposizione al fuoco, ad alta temperatura, cancellava questa capacità e restituiva la duttilità: è questo il primo passo della nascita della metallurgia.

La prolungata permanenza al fuoco poteva portare alla fusione del materiale metallico, che poi veniva colato per risolidificare in forme volute: è il punto di partenza delle tecniche di fonderia applicabili tanto ad oggetti voluminosi quanto a piccoli gioielli di oreficeria. La risorsa più significativa di metalli non è però quella nativa: ad eccezione dell’oro, i sette metalli noti fin dall’antichità (oro, argento, rame, ferro, stagno, piombo e mercurio) sono presenti in forme ossidate a formare minerali distribuiti in giacimenti più o meno facilmente sfruttabili. L’estrazione del metallo dal minerale, nota come metallurgia estrattiva, rappresentava un ostacolo prima da identificare e poi da superare per avere la disponibilità di grandi quantità di metallo. Dal punto di vista chimico si tratta di ridurre il metallo da una sua forma ossidata stabile per mezzo della ossidazione del carbonio ad ossido o ad anidride carbonica, operazione da condurre ad alta temperatura tramite la combustione di legna o di carbone di legna (pirometallurgia): il carbonio proveniente da queste due fonti serve quindi contemporaneamente come reagente chimico e come combustibile. L’operazione è tanto più facile quanto meno stabile è la forma ossidata, quanto più elevata è la temperatura a cui avviene la reazione e quanto più fluidi sono i reagenti ed i prodotti finali. Il dio greco del fuoco Efesto - il suo corrispettivo romano è Vulcano – storpio e deforme lavorava i metalli nella sua officina nelle viscere dell’Etna ed esprimeva gli elementi necessari per trasformare una roccia in metallo: fuoco, fatica e abilità. L’ambiente di lavoro era tragicamente malsano e pericoloso, in grado di provocare incidenti e mutilazioni, ma era impregnato di aspetti magici che concorrevano a spiegare la trasformazione di un sasso inerte in uno strumento utile (Fig. 1).

Fig. 1 - Dal minerale al prodotto finito.

Le forme ossidate presenti nei minerali reali sono di natura molto varia (ossidi, idrossidi, carbonati, silicati, solfuri …), con differenti livelli di ossidazione ed il metallo da estrarre difficilmente è presente da solo in un minerale puro: è probabile che l’attività mineraria primitiva fornisse un insieme di minerali polimetallici diversi, da identificare, separare ed eliminare con tecniche più o meno efficaci. Per descrivere in modo sintetico le operazioni di metallurgia estrattiva occorre semplificare il quadro delle numerose alternative, idealizzando il minerale come se fosse un ossido puro e con un solo livello di ossidazione: dato che nel seguito si farà preferenzialmente riferimento al rame, come minerale di partenza di riferimento viene preso l’ossido di rame CuO ed il prodotto finale è rame puro.

E’ possibile valutare la difficoltà per ottenere il metallo ricorrendo alla termodinamica ed alla funzione di Gibbs. La variazione dell’energia libera standard (∆G₀) di formazione degli ossidi ne misura la stabilità: quanto più negativo è il valore, tanto più stabile è l’ossido e tanto più onerosa è l’estrazione del metallo. In Tabella 1 è riportato il valore di ∆G₀ dei sette metalli storici (più qualche estraneo), riferito alla temperatura ambiente; nella seconda colonna è riportata la temperatura di fusione (T_f) del metallo puro. Se non si raggiunge la temperatura di fusione degli ossidi e del metallo, il dato termodinamico è sempre valido, ma la reazione procede con grande lentezza. I metalli sono ordinati per valori di ∆G₀ decrescenti, cioè per stabilità dell’ossido crescente dall’oro (∆G₀ positivo, quindi ossido instabile e metallo reperibile in natura allo stato metallico) al ferro ed allo stagno; l’ordine va di pari passo con la facilità dei metalli a deteriorarsi e consumarsi per corrosione. Nella terza colonna di Tabella 1 è riportata una temperatura di riduzione per via pirometallurgica (T_p): rappresenta una temperatura convenzionale necessaria per ridurre l’ossido con il carbonio con formazione di monossido di carbonio CO. La temperatura è legata alla stabilità dell’ossido e perde di significato man mano che ci si allontana dalle temperature più alte.

Esiodo nelle “Opere ed i giorni” enumera cinque età del mondo, riferite all’uso dei metalli: all’età dell’oro succede quella dell’argento, poi viene l’età del bronzo (o del rame, vista l’ambiguità nel distinguere tra il metallo e la sua lega), alla quale fa seguito l’età dei semidei e la serie si conclude con l’età del ferro. La sequenza con cui vengono individuati i 4 metalli (Au, Ag, Cu, Fe) va di pari passo con il ∆G₀ decrescente, come si vede in Tabella 1. Mercurio, piombo e stagno non sono esaminati a causa del loro minore interesse per la fabbricazione degli oggetti più diffusi nell’antichità, quelli di ornamento e gli utensili. La colonna delle temperature di fusione è meno selettiva perché oro, argento e rame ricadono in un campo omogeneo, ben praticabile con le tecniche primitive dei forni per la ceramica, mentre per il ferro occorreranno alcuni millenni di pratica prima di costruire dei forni ad hoc in grado di fornire ferro fuso. Che la discriminante per lo sviluppo della metallurgia del singolo metallo sia stata la “difficoltà” nell’estrarre il metallo dal minerale, è confermata dalla diffusione del rame e delle sue leghe prima di quella del ferro, nonostante una maggiore disponibilità di minerali di ferro rispetto a quelli di rame.

Tabella 1 - Proprietà dei metalli e dei loro ossidi.

Per quanto riguarda il meccanismo che avrebbe favorito la nascita dei diversi processi pirometallurgici, si entra nel campo delle ipotesi scientifiche e della ricostruzione fantastica. Non è improbabile che, come suggerisce Lucrezio nel V libro del De rerum natura, una spinta iniziale provenisse da grandi incendi capaci di estrarre fortuitamente i metalli dal minerale, e nella successiva solidificazione nelle forme definite dal recipiente che li aveva accolti. In alternativa agli incendi si può pensare alla casuale presenza di minerali, ad esempio come refrattari, in forni per la cottura delle ceramiche, o negli impasti dei prodotti stessi da cuocere. E’ anche ipotizzabile che la scoperta della riducibilità dei minerali metallici e la successiva messa a punto di processi di metallurgia estrattiva si siano ripetute e dimenticate più volte ed in posti diversi, per la presenza contemporanea o la scomparsa degli elementi indispensabili.

In Fig. 2 sono riportate le temperature definite in Tabella 1. Si individuano dei campi caratteristici dei processi pirometallurgici. I metalli che ricadono nella zona in basso a sinistra sono estraibili con i processi storici, accreditati di una temperatura massima di circa 1200 °C e si presentano allo stato liquido. Appartengono a questa famiglia sei dei sette metalli storici ed in più è presente lo zinco, che non era noto in antichità come metallo a se stante perché, avendo una temperatura di ebollizione di 906 °C, si riduceva ma si disperdeva come vapore nell’ambiente del forno. Nel quadrante in basso a destra sono presenti due metalli riducibili ma non allo stato fuso: il nichel era presente in alcune leghe, ma non era conosciuto come metallo autonomo, il ferro, invece, era ben noto, anche se la sua estrazione era particolarmente gravosa perché doveva essere lavorato allo stato solido. Il quadrante in alto a sinistra è quello dell’alluminio, metallo diffusissimo sulla crosta terrestre, ma non estraibile a causa della estrema stabilità del suo ossido, mentre in alto a destra, nelle condizioni più proibitive, è presente il titanio, per la cui utilizzazione industriale si è dovuto attendere il secondo dopoguerra. Sia alluminio che titanio sono estratti con processi più sofisticati.

Fig. 2 - Mappa delle temperature caratteristiche per l’estrazione dei metalli con tecniche di pirometallurgia.

Con riferimento al solo rame è ipotizzabile una serie di eventi, senza definirne il dove ed il quando, che hanno portato alla nascita ed al primo sviluppo della metallurgia secondo un ordine cronologico:

1. uso di minerali di rame per ornamento (ad es.: malachite, turchese) o come pigmenti (ad es.: azzurrite);

2. raccolta e lavorazione di rame nativo;

3. ricottura del prodotto lavorato fino alla fusione per ottenere un getto;

4. raccolta, preparazione e riduzione di minerali di tipo “ossido”;

5. arrostimento dei minerali di tipo “solfuro” per la produzione di ossidi;

6. lavorazione di solfuri complessi di tipo “calcopirite”;

7. recupero di oro ed argento dal rame.

Le prime due fasi non richiedono l’uso del fuoco, indispensabile per le altre; l’ultima voce non deve necessariamente essere successiva a quelle precedenti. La metallurgia estrattiva nasce solo con il quarto evento: è da qui che partiremo.
In Fig. 3 è schematizzata una reazione di combustione del carbonio, contenuto in un pezzo di carbone, a formare CO (in realtà si forma anche CO₂, ma questo per il momento non ci interessa) sotto l’azione di un flusso di ossigeno. La combustione produce calore ed i gas di combustione, caldi, salgono verso l’alto.

I minerali di rame di tipo “ossido” sono ossidi veri e propri come la cuprite Cu₂O e la tenorite CuO, ma anche carbonati idrati facilmente trasformabili in ossidi ad alta temperatura. In Fig. 4 è proposta la reazione che avviene al contatto tra un ossido di rame, schematizzato come tutto e solo CuO ed un flusso di CO. La reazione che avviene, se la temperatura è sufficientemente elevata, porta alla formazione di rame metallico, rappresentato con una goccia di metallo fuso che cola verso il basso, ed anidride carbonica calda che evolve verso l’alto.

Fig. 3 - Combustione di C a CO. Fig. 4 - Reazione tra CO e CuO con formazione di rame metallico fuso.

In presenza di altro carbone, come illustrato in Fig. 5, l’anidride carbonica si ritrasforma in ossido di carbonio CO. Sovrapponendo altro minerale ed altro carbone e soffiando dal basso, si genera un flusso di gas (ossigeno freddo che si trasforma in ossido di carbonio ed anidride carbonica caldi) dal basso verso l’alto in controcorrente con un flusso di minerale, carbone e metallo, che scendono verso il basso.

Il flusso verticale può utilmente essere trattenuto in un contenitore in grado di raccogliere reagenti e prodotti di reazione e di evitare la dispersione del calore prodotto dalla combustione e necessario per un efficace svolgimento delle reazioni: è lo schema di un forno metallurgico soffiato dal basso ed alimentato dall’alto, proposto in Fig. 6. Il forno deve essere costruito o rivestito internamente con pietre refrattarie in grado di resistere a lungo alle temperature che si raggiungono.

Fig. 5 - Formazione di nuovo CO disponibile per ulteriori riduzioni. Fig. 6 - Principio di funzionamento di un forno per la pirometallurgia caricato dall’alto e soffiato dal basso.

Nel caso proposto nelle figure, il carbone si trasforma completamente in gas, e l’ossido produce metallo e gas. La realtà è molto più complessa e “sporca”: si soffia aria che è costituita per 4/5 di azoto e solo per 1/5 di ossigeno; il carbone trasporta umidità e prodotti organici e lascia un residuo di ceneri; il minerale non è mai puro ma contiene altri componenti che in parte possono subire reazioni di estrazione ed in parte vanno a formare le scorie, componente onnipresente ed indispensabile per ogni processo metallurgico. Il metallurgista antico, procedendo solo per via empirica, era verosimilmente in grado di trattare un tipo ben preciso di minerale, quello disponibile localmente, sul quale erano maturate le esperienze trasmesse di generazione in generazione.

Lo schema proposto può giustificare la produzione di una quantità limitata di metallo, articolata nelle fasi di accensione e preriscaldo del forno, caricamento con carbone e minerale ed il successivo spegnimento del forno con l’estrazione del metallo; ma può spiegare anche un funzionamento in continuo, caricando senza interruzione dalla bocca del forno le materie prime, spillando il metallo fuso dal basso e soffiando con un mantice aria tramite una tubiera che resista alle elevate temperature dell’interno del forno. Nelle esperienze di archeometallurgia sperimentale la riduzione della malachite con carbone di legna avviene con facilità ed in tempi brevi in fornetti soffiati con mantice a mano.

I minerali di rame più diffusi non sono gli ossidi ma i solfuri, come la calcocite Cu2S e la covellite CuS. Il forno sopra descritto funziona solo con gli ossidi: si deve quindi introdurre uno stadio preliminare, ben noto dall’antichità, detto di arrostimento dei solfuri, che trasforma i solfuri in ossidi, con produzione di anidride solforosa SO2.

In Fig. 7 è riportato lo schema delle reazioni di arrostimento, che richiedono temperature meno elevate di quelle necessarie all’estrazione del metallo. Il solfuro è considerato come tutto e solo CuS e l’ossido prodotto è solo CuO; la reazione è esotermica e, una volta innescata, prevede un consumo di combustibili tanto minore quanto più alto è il contenuto di zolfo. La reazione ha bisogno di un forno più semplice e deve essere condotta prima delle altre perchè, se avvenisse assieme a quelle di riduzione degli ossidi, creerebbe numerosi problemi di gestione del processo, difficilmente risolvibili per i metallurgisti antichi.

Fig. 7 - Schema di arrostimento del solfuro di rame.

Appare evidente la notevole complicazione di dover inventare un nuovo stadio del processo applicato ad un minerale del tutto diverso morfologicamente: deve esser venuta in aiuto all’antico metallurgista una possibile conformazione del giacimento di minerali di rame che prevede un cuore sotterraneo costituito da solfuri che si modificano in uno strato meno profondo costituito da ossidi che possono localmente essere ridotti in superficie a rame nativo. Sfruttando un tale giacimento, il metallurgista trovava nel tempo un materiale di partenza con caratteristiche sempre più ostiche sia dal punto di vista minerario che metallurgico, ma in grado di fornire sempre lo stesso metallo e con la garanzia che sempre di minerali di rame si trattava.

Occorre, ulteriormente, precisare che il minerale di rame più diffuso e sfruttato fin dall’antichità è un solfuro misto di rame e ferro, noto come calcopirite e riconducibile alla formula FeCuS₂. Partendo dalle calcopiriti il quadro dei processi pirometallurgici si complica ulteriormente perché la parte utile, quella in rame, presente nel minerale puro scende a circa 1/3 ed è pari alla componente di ferro, una zavorra da portare nel ciclo di lavorazione; prima di arrivare al solfuro di rame e ricavarne l’ossido da inviare al trattamento già visto, bisogna separare la componente ferrosa da quella rameosa con un arrostimento ad hoc.

In Fig. 8 è riportato lo schema delle reazioni che avvengono durante l’arrostimento di CuFeS₂: si forma un solfuro di rame (CuS) ed un ossido di ferro FeO che sono facilmente separabili se entrambe allo stato liquido. L’ossido di ferro, però, non è liquido alle temperature attorno ai 1200 °C tradizionalmente considerate come le massime ottenibili in forni primitivi: occorre aggiungere uno scorificante (SiO₂) che si lega a FeO per generare fayalite Fe₂SiO₄, liquida alle temperature indicate. Anche questa reazione si può essere prodotta spontaneamente a contatto del fuso con refrattari naturali a base di silice. La disponibilità di un silicato di ferro come prodotto di scarto della metallurgia del rame è stata vista da alcuni come l’occasione della nascita della siderurgia.

Fig. 8 - Arrostimento della calcopirite con formazione di CuS e FeO.

Fig. 9 - Schema di funzionamento della coppellazione del piombo.

Molto più complesso è il flusso di minerali e di lingotti di stagno, indispensabili per la produzione di bronzi: le scarse risorse dell’area mediterranea dovevano essere alimentate da un commercio sostenuto di provenienza caucasica, mediorientale, spagnola e, successivamente, dalla Cornovaglia. Lingotti di stagno e di rame di possibile provenienza cipriota sono stati trovati nei relitti di navi dell’età del bronzo naufragate presso Uluburun e Capo Gelidonya, sulle coste della Turchia meridionale.

E’ noto che i metalli di interesse archeologico non lasciano tracce utili per la datazione dei reperti. Si cerca, però con alterno successo, di ricavare informazioni sulla provenienza del minerale utilizzato nella prima estrazione analizzando la presenza di elementi secondari che seguono la sorte metallurgica del rame o degli elementi di lega primari. Gli archeometri sfruttano la proprietà degli isotopi del piombo (204, 206, 207 e 208) di essere presenti in un rapporto che è caratteristico del giacimento e che rimane sostanzialmente inalterato durante le operazioni di metallurgia estrattiva, le successive lavorazioni ed i processi di corrosione e di degrado. L’analisi isotopica di un reperto permette di individuare con buona attendibilità il o i giacimenti da cui può provenire il metallo confrontando i rapporti 208/206, 207/206 e 204/206 con quelli disponibili in letteratura, perché non si uniscano minerali o rottami di varia provenienza. Per quanto riguarda i getti, invece è possibile “datare” le terre di fusione, rimaste incluse, con il metodo della termoluminescenza.

La metallurgia estrattiva del rame ha ancora un aspetto storico di notevole interesse, strettamente connesso alle metallurgie di oro, argento e piombo. Per recuperare oro ed argento eventualmente presenti nel minerale di partenza e trasferiti nel rame fuso, si aggiungono elevate quantità di piombo così da ottenere un unico bagno di metallo fuso. Durante il successivo lento raffreddamento piombo e rame diventano insolubili e si separano per un fenomeno detto di liquazione; i due metalli preziosi, inizialmente in lega con il rame, si spostano alla lega con il piombo per un fenomeno detto di segregazione. Si ottiene così un piombo che sequestra l’oro e l’argento inizialmente contenuti nel minerale ed un rame quasi del tutto puro. Tale tecnica è descritta in testi rinascimentali, ma era forse già praticata nell’antichità. E’ opportuno, comunque, ricordare che non è questa la provenienza principale dei due metalli preziosi.

Il recupero di oro ed argento dal piombo (tipico è il trattamento delle galene argentifere) si ottiene con la coppellazione, tecnica che consiste nella riossidazione del metallo fuso, cioè nel percorrere esattamente al contrario il processo di metallurgia estrattiva: il piombo, che ha un’energia libera standard (∆G₀) di formazione degli ossidi più negativa di quella di argento ed oro, viene ossidato a litargirio (PbO) da parte di un flusso di aria. Il litargirio (Fig. 9) è eliminato dal bagno metallico, mentre i due metalli preziosi, sempre più concentrati, rimangono sul fondo della coppella, che è il contenitore nel quale avviene il processo. L’ossido di piombo, che può fornire la materia prima per produrre nuovamente un piombo metallico, differisce da quello iniziale per l’assoluta mancanza di oro e di argento: l’analisi sistematica dei reperti archeologici ha permesso di individuare manufatti prodotti con questo piombo di recupero. La coppellazione era probabilmente nota sin dal IV millennio a.C. e sicuramente praticata dai metallurgisti greci.

Le scoperte e le invenzioni della metallurgia preistorica verranno perfezionate, per quanto riguarda il mondo occidentale, da popoli metallurgici come i greci e, in Italia, gli etruschi e le popolazioni nuragiche della Sardegna. In epoca romana la metallurgia, lavoro manuale e servile per eccellenza, forniva materiale utile per la guerra, per il lavoro o per l’arte, ma non ha avuto stimoli a progredire; solo alla fine del medioevo e con il rinascimento sarebbero avvenute le innovazioni epocali, come l’utilizzazione della forza motrice idraulica o la produzione della ghisa e la successiva conversione in ferro ed in acciaio, prima di raggiungere la moderna conoscenza dei processi e dei prodotti che solo la rivoluzione scientifica ha permesso di raggiungere.

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