INTRODUZIONE: IL MODELLO OLISTICO

Secondo il modello olistico proposto da Mehta (1) un calcestruzzo ben progettato, adeguatamente compattato, e ben stagionato continua a essere sostanzialmente impermeabile e durabile finché i pori capillari interni e le micro-fessure superficiali non diventano interconnessi.

A causa di questo meccanismo, che provoca una graduale perdita della impermeabilità all’acqua del calcestruzzo, ha inizio e si propaga il danno delle strutture in C.A. a seguito della penetrazione, attraverso la porosità interconnessa, degli agenti aggressivi presenti in ambiente marittimo: l’acqua, l’aria e gli ioni cloruro (Cl^-) e solfato (SO₄⁼),. Il degrado delle strutture in C.A. in ambiente marino coinvolge tutti e tre i componenti della struttura in C.A. (armature metalliche, pasta di cemento e aggregati lapidei) a seguito delle interazioni degli ioni aggressivi presenti nell’acqua di mare:

- lo ione Cl^- provoca la corrosione dei ferri di armatura;
- lo ione SO₄⁼ attacca la pasta di cemento.

A causa del carattere espansivo che accompagna entrambi i processi di degrado - per la interazione dei componenti delle strutture in C.A. da una parte, e gli ioni aggressivi dall’altra - gli effetti del degrado si esplicano in forma di fessurazione sulla superficie, di espulsione di parti di calcestruzzo, di perdita di resistenza meccanica del calcestruzzo e di aumento della porosità interconnessa. Tutti questi fenomeni fanno aumentare ulteriormente la permeabilità all’acqua di mare e quindi le strutture in C.A., dopo un periodo detto “dormiente” durante il quale il degrado è nullo o trascurabile, diventano sempre più vulnerabili. Mehta definisce olistico questo processo in quanto il degrado coinvolge tutti i componenti della struttura in C.A. e ad esso contribuiscono diversi fattori quali la porosità interna, le micro-fessurazioni pre-esistenti in superficie, la presenza dell’acqua e l’esposizione agli agenti aggressivi.

A causa del carattere espansivo che accompagna entrambi i processi di degrado - per la interazione dei componenti delle strutture in C.A. da una parte, e gli ioni aggressivi dall’altra - gli effetti del degrado si esplicano in forma di fessurazione sulla superficie, di espulsione di parti di calcestruzzo, di perdita di resistenza meccanica del calcestruzzo e di aumento della porosità interconnessa. Tutti questi fenomeni fanno aumentare ulteriormente la permeabilità all’acqua di mare e quindi le strutture in C.A., dopo un periodo detto “dormiente” durante il quale il degrado è nullo o trascurabile, diventano semp re più vulnerabili. Mehta definisce olistico questo processo in quanto il degrado coinvolge tutti i componenti della struttura in C.A. e ad esso contribuiscono diversi fattori quali la porosità interna, le micro-fessurazioni pre-esistenti in superficie, la presenza dell’acqua e l’esposizione agli agenti aggressivi.

Secondo il modello olistico, anche un calcestruzzo inizialmente integro a tempi più o meno lunghi si può degradare se esistono le condizioni sopra descritte che coinvolgono l’interno del calcestruzzo più o meno poroso e l’ambiente esterno più o meno aggressivo cui la struttura in C.A. è esposta.

Un modo alternativo per rappresentare il modello olistico (2) viene presentato in questo articolo allo scopo di sottolineare l’importanza dei seguenti parametri per garantire la durabilità delle strutture in C.A.:

- il rapporto acqua/cemento (a/c) adottato per favorire la impermeabilità del calcestruzzo;
- il tipo di cemento impiegato per confezionare il conglomerato;
- lo spessore del copriferro progettato per proteggere i ferri di armatura.

La Fig. 1 presenta schematicamente l’approccio olistico per spiegare in generale il degrado delle strutture in C.A. indipendentemente della specifica presenza di agenti aggressivi. Questa rappresentazione si basa sull’esame di tre importanti fattori nel determinare il degrado delle strutture in C.A. La Fig. 1 mostra, con l’ausilio di un diagramma ternario, la coesistenza di questi tre fattori in mancanza di uno dei quali il degrado non avviene:

I) porosità interconnessa;
II) esposizione ad ambienti aggressivi;
III) presenza di acqua.

La porosità interconnessa è correlata non solo con le micro-fessure provocate dalle azioni ambientali (ritiro e sollecitazioni meccaniche), ma anche con la porosità capillare della matrice cementizia (che aumenta con il rapporto a/c e con la mancanza di una stagionatura umida iniziale), e con la presenza di macrovuoti creati da una incompleta compattazione specialmente se i calcestruzzi sono poco lavorabili.

L’esposizione ad ambienti aggressivi, nel caso di un ambiente marino, è correlata con la presenza di tre agenti aggressivi: il cloruro che corrode i ferri, il solfato che distrugge la consistenza della matrice cementizia e il sodio che provoca la reazione alcali-silice.

La presenza di acqua è correlata con la penetrazione dell’acqua dall’ambiente che, soprattutto se intermittente e non continua, può provocare il degrado delle strutture in C.A.; l’acqua può essere di per sé un agente aggressivo, come avviene nei cicli di gelo-disgelo, o può concorrere al processo di meccanismi di degrado in combinazione con altri agenti aggressivi come l’anidride carbonica (CO₂) e l’ossigeno (O₂) dell’aria, gli ioni solfato e il Cl^-. Inoltre, l’acqua agisce da liquido che trasporta gli agenti aggressivi dall’ambiente verso l’interno del calcestruzzo attraverso la porosità interconnessa.

Nella Fig. 1 sono rappresentati tre cerchi con fondo giallo ciascuno dei quali rappresenta separatamente i tre fattori sopra menzionati. Ciascuna area dei tre cerchi rappresenta la situazione dove esiste solo uno tre i fattori che, se insieme, provocano il degrado. L’area arancione della Fig. 1 corrisponde alla sovrapposizione di due dei tre cerchi e indica la coesistenza di due tra i tre fattori e neppure questa neppure questa corrisponde al degrado della struttura. Solo l’area in mezzo al grafico, colorata in rosso, rappresenta un grave rischio di degrado perchè coesistono tutti e tre i fattori necessari al degrado: porosità interconnessa, ambiente aggressivo e presenza di acqua. In a senza di uno solo di questi fattori il degrado non può avvenire. Per esempio, se l’ambiente è aggressivo per la presenza di solfato e nel calcestruzzo la porosità è interconnessa e quindi il degrado non può avvenire se manca l’acqua in assenza della quale gli agenti aggressivi non possono migrare dall’ambiente verso l’interno della struttura in C.A. ancorché questa sia permeabile.

CORROSIONE DEI FERRI DI ARMATURA
Applicando i criteri generali mostrati nella Fig. 1 allo specifico degrado delle strutture in C.A. provocato dalla corrosione dei ferri di armatura si individuano i seguenti tre parametri mostrati nella Fig. 2:

- depassivazione dell’acciaio;
- diffusione dell’ossigeno dall’aria;
- presenza intermittente dell’acqua.

Di seguito sono illustrati in dettaglio questi tre parametri.

Depassivazione dell’acciaio
Prima che abbia inizio la corrosione, i ferri di armatura sono coperti in superficie da una sottilissima pellicola, impermeabile all’ossigeno e all’acqua, e per questo protettiva dell’acciaio dalla corrosione. Questo stato dell’acciaio è garantito dall’ambiente basico (PH > 11) del calcestruzzo dovuto alla formazione di calce - Ca(OH)₂ - che si forma per reazione del cemento con l’acqua di impasto. Questo stato dell’acciaio prende il nome di passivazione in quanto in queste condizioni la corrosione non può avvenire. Ci sono due condizioni perché il benefico stato di passivazione dell’acciaio sia distrutto e si manifesti la depassivazione:

a) presenza di cloruro;
b) abbassamento del PH al di sotto di 11.

La depassivazione può avvenire a quando i cloruri, presenti in acqua di mare, vengono in contatto con la superficie dell’acciaio dopo aver attraversato tutto il copriferro. In presenza degli ioni Cl^- la pellicola protettiva viene distrutta e l’acciaio diventa potenzialmente corrodibile.

La depassivazione può anche avvenire in assenza del cloruro per effetto dell’anidride carbonica (CO₂) penetrata dall’aria che neutralizza la presenza della calce presente nella pasta di cemento con una reazione che prende il nome di carbonatazione:

Ca(OH)₂ + CO₂ ==> CaCO₂ + H₂O [1]

A seguito del processo di carbonatazione il PH scende da 13 a 9 e viene quindi a mancare il requisito (PH > 11) per la passivazione dell’acciaio. Quando l’anidride carbonica ha attraversato tutto il copriferro e il fronte della carbonatazione ha raggiunto i ferri di armatura questi sono a rischio di corrosione.

La depassivazione provocata dalla presenza del cloruro è molto più rapida e pericolosa rispetto a quella provocata dalla carbonatazione. Pertanto il rischio di corrosione delle strutture in ambiente marino è maggiore di quello delle strutture esposte genericamente all’aria. Questo diverso comportamento è dovuto al fatto che la corrosione indotta dalla presenza del cloruro è molto più incisiva e capace di provocare una localizzata riduzione della sezione (nota come pitting corrosion) delle armature metalliche. Al contrario, la corrosione indotta dalla carbonatazione procede in modo più uniforme e quindi non si verificano le pericolose riduzioni localizzate dei ferri di armatura.

Il tempo in corrispondenza del quale inizia la depassivazione dipende dalla porosità interconnessa (cioè dalla permeabilità) presente nel calcestruzzo, dallo spessore di copriferro, e dalla velocità di penetrazione della pasta cementizia dal cloruro o dall’anidride carbonica. Questo tempo è chiamato periodo dormiente o di induzione. Per prolungare il periodo di induzione, e quindi ritardare il processo di corrosione, per un tempo di almeno 50 anni, la norma europea UNI EN 206 e l’Eurocodice 2 richiedono rispettivamente queste due importanti misure:

- il rapporto acqua/cemento non deve superare 0,45 per strutture in C.A. che sono in diretto contatto con acqua di mare e 0,50 per quelle lontane dal mare o genericamente esposte all’aria umida;

- lo spessore di copriferro deve essere almeno 45 mm per strutture che sono in contatto del mare o sulla costa ed esposte al trasporto eolico della salsedine marina e 30 mm per strutture genericamente esposte all’aria umida.

Diffusione dell’ossigeno dall’aria
La Fig. 2 mostra che non necessariamente la depassivazione comporta la corrosione. Infatti, anche l’ossigeno e l’acqua sono necessari per alimentare il processo di corrosione che consiste nella trasformazione del ferro metallico (Fe) in ruggine cioè in idrossido ferroso, Fe(OH)₂:

Fe + O₂ + H₂O ==> Fe(OH)₂ [2]

Quindi, la velocità di corrosione dell’acciaio depassivato dipende significativamente dalla permeabilità del copriferro all’aria, e pertanto il processo di corrosione [2] avviene con una velocità che dipende dalla diffusione dell’ossigeno dall’aria ambientale.

Presenza intermittente dell’acqua
La diffusione dell’ossigeno dall’aria non può avvenire, o avviene in misura trascurabile, in un matrice cementizia i cui pori sono sempre saturi di acqua, come si verifica in strutture marine permanentemente sotto l’acqua del mare. Per questo motivo, una presenza intermittente di acqua dovuta a una esposizione discontinua all’acqua di mare (come quella che si verifica nelle zone esposte al moto ondoso, agli spruzzi di acqua, e ciclicamente alle maree) è la condizione più favorevole per l’ingresso dell’aria, e quindi dell’ossigeno, nei periodi durante i quali i pori del calcestruzzo del copriferro non sono pieni di acqua. L’ingresso dell’aria è indispensabile per alimentare la corrosione dell’acciaio secondo il processo [2]. D’altra parte, nei periodi durante i quali i pori sono pieni di acqua marina può avvenire la penetrazione degli ioni Cl- la cui presenza è necessaria per depassivare l’acciaio ed innescare la corrosione

Prevenzione della corrosione dell’acciaio strutture in C.A. a contatto con acqua di mare
Così come il calore fluisce dalla zona più calda con maggiore temperatura a quella con temperatura più bassa, anche la diffusione del cloruro avviene sotto la spinta di un gradiente di concentrazione (C) del Cl^- che è maggiore sulla superficie delle strutture a contatto con acqua di mare ed è minore nell’acqua all’interno dei pori. In determinate condizioni (come per esempio costanza della concentrazione del Cl^- sulla superficie e della porosità della matrice cementizia) la diffusione del cloruro avviene secondo la seconda legge di Fick (3):

∂C / ∂t = D (∂²C / ∂x²) [3]

dove t è il tempo impiegato dal Cl^- per attraversare lo spessore x di calcestruzzo caratterizzato da un coefficiente di diffusione D che è tanto maggiore quanto maggiore è la porosità interconnessa del calcestruzzo. Il valore di D diminuisce al diminuire del rapporto a/c e all’aumentare dal tempo di stagionatura che precede la diffusione del cloruro.

Dalla [3] si ricava la [4] che è valida se la stagionatura del calcestruzzo è sufficientemente avanzata (almeno 28 giorni) da ritenere che il valore di D non diminuisce ulteriormente durante la diffusione del cloruro:

x = 4 • (D t)^1/2 [4]

Secondo l’equazione [4] diagrammando i valori di x (spessore di calcestruzzo penetrato dal cloruro) in funzione della radice quadrata del tempo t si ottiene una retta la cui pendenza dipende dal coefficiente di diffusione D.

La Fig. 3 mostra l’influenza del rapporto a/c (che varia da 0,60 a 0,30) sulla diffusione del cloruro attraverso un calcestruzzo confezionato con 350 kg/m³ di cemento Portland CEM I 42.5 R e stagionato per 28 giorni prima di essere immesso permanentemente in acqua di mare per circa 3 anni; si osserva che minore è il rapporto a/c, minore è la diffusione del cloruro. Il calcestruzzo di riferimento senza alcun additivo è stato confezionato con il rapporto a/c di 0,60. Grazie all’impiego di un additivo superfluidificante policarbossilico, dosato allo 0,8 o 1,4 % rispetto al peso del cemento, il rapporto a/c è sceso a 0,45 o 0,30 rispettivamente. Si può quindi concludere che l’impiego di un superfluidificante per ridurre il rapporto a/c consente di rallentare l’ingresso dei cloruri nel calcestruzzo del copriferro. Nella Tabella 1, ricavata per estrapolazione dei dati a tempi molto lunghi della Fig. 3, è mostrato il tempo richiesto affinché il cloruro penetri 40 mm di copriferro. La riduzione di a/c fa aumentare il tempo di penetrazione in un copriferro spesso 40 mm da 7 mesi a 65 anni riducendo a/c da 0,60 a 0,30.

Nella Fig. 4 è mostrata l’influenza della percentuale di materiale dotato di attività pozzolanica (in forma di cenere volante, di loppa d’altoforno o di fumo di silice) in sostituzione parziale del cemento Portland CEM I 42.5 R in calcestruzzi tutti con rapporto acqua/(cemento + pozzolana) eguale a 0,45. Tutti questi materiali fanno diminuire la penetrazione del cloruro nel calcestruzzo rispetto a quello di riferimento con 350 kg/m3 di cemento Portland. L’impiego del 10% di fumo di silice è più efficace del 25% di cenere o di loppa nel ridurre la penetrazione del cloruro. Tuttavia, l’impiego congiunto di cenere e di loppa, entrambi in misura del 25%, è più efficace del 10% di fumo di silice molto più costoso e difficilmente reperibile. La diminuzione della penetrazione del cloruro in calcestruzzi contenenti materiali pozzolanici è attribuibile a tre fattori: il primo consiste nella riduzione della dimensione dei pori e quindi della permeabilità del calcestruzzo; il secondo viene attribuito (3) all’adsorbimento del cloruro da parte dei materiali pozzolanici; il terzo fattore è attribuito (4) all’incremento di resistività elettrica della pasta di cemento a seguito dell’aggiunta di materiale pozzolanico.

Estrapolando a tempi lunghi i valori di penetrazioni mostrati nella Fig. 4 si ricavano i tempi richiesti affinché il cloruro presente nell’acqua di mare penetri un copriferro di 40 mm in un calcestruzzo con rapporto acqua / (cemento + pozzolana) di 0,45. Questi dati, mostrati in Tabella 2, indicano che con l’impiego congiunto di cenere e loppa si arriva ad incrementare il tempo di penetrazione di un copriferro spesso 40 mm fino a 170 anni contro un tempo di 5 anni nel calcestruzzo privo di materiale pozzolanico.

Si può concludere che impiegando additivi superfluidificanti e aggiunte pozzolaniche si può ritardare la penetrazione del cloruro nel calcestruzzo, e quindi l’innesco della corrosione dei ferri di armatura, fino a oltre 170 anni adottando un rapporto a/c di 0,45 e un copriferro di 40 mm.


ATTACCO SOLFATICO
L’attacco del solfato (5-7) presente in acqua di mare si basa sulla formazione di gesso prodotto per reazione dello ione solfato (SO₄⁼) con la calce, Ca(OH)₂, che è presente nel calcestruzzo per effetto della reazione del cemento con l’acqua di impasto. Successivamente il gesso reagisce con gli alluminati idrati C-A-H per formare ettringite (C₃A •3CaSO₄ • 32 H₂O). Entrambe le reazioni, rappresentate con i processi [5] e [6] sono caratterizzate da una forte espansione che genera un’azione dirompente capace di provocare fessure in superficie e distacchi di calcestruzzo:

SO₄⁼ + Ca(OH)₂ + H₂O ==> CaSO₄ • 2H₂O [5]

C-A-H + CaSO₄ • 2H₂O + acqua ==>
C₃A • 3CaSO₄ • 32H₂O [6]

La Fig. 5 mostra la rappresentazione ternaria dell’attacco solfatico per la cui azione sono necessari congiuntamente i seguenti tre fattori:

- permeabilità all’acqua;
- ambiente ricco in solfati;
- presenza di acqua.

Questi tre fattori sono tutti presenti se il calcestruzzo è poroso e quindi permeabile all’acqua di mare che contiene lo ione solfato.

Per ridurre o impedire l’attacco solfatico generato dall’acqua di mare si debbono adottare le stesse misure che sono state già presentate per ridurre o impedire la corrosione dei ferri di armatura per azione del cloruro presente nell’acqua marina:

- impiego di additivi superfluidificanti per ridurre la porosità interconnessa e quindi la permeabilità all’acqua di mare attraverso la riduzione del rapporto a/c;

- impiego di cementi con cenere volante (cemento pozzolanico) o loppa (cemento d’altoforno) per ridurre la porosità interconnessa grazie alla ulteriore formazione di C-S-H e per diminuire la quantità di calce che è indispensabile per generare il gesso e quindi l’ettringite secondo le reazioni [5] e [6].

CONCLUSIONI
Un approccio olistico del degrado delle strutture in ambiente marino può essere rappresentato con una rappresentazione ternaria dei seguenti tre fattori coesistenti e tra loro correlati, che debbono:

- porosità interconnessa che include i pori capillari il cui volume cresce con il rapporto acqua/cemento, le micro-fessure in superficie provocate da sollecitazioni meccaniche, ritiro igrometrico, e gradienti termici;

- esposizione ad agenti aggressivi che nel caso dell’acqua di mare sono rappresentati dagli ioni cloruro e solfato;

- presenza di acqua che veicola gli agenti aggressivi dall’ambiente esterno all’interno del calcestruzzo attraverso la porosità interconnessa.

Quando i tre summenzionati fattori coesistono i seguenti eventi si possono manifestare in strutture in C.A. esposte all’acqua di mare:

- corrosione dei ferri di armatura provocata dalla presenza di ioni cloruro;
- attacco solfatico della pasta cementizia.

Sia la corrosione delle armature metalliche che l’attacco solfatico della pasta cementizia possono essere ridotte significativamente se si riduce la porosità interconnessa abbassando il rapporto acqua/cemento mediante l’impiego di additivi superfluidificanti. Tuttavia, con un rapporto acqua cemento di 0,45 – raccomandato dalla norme UNI EN 206 e UNI 11104 per ottenere strutture in C.A. durabili – in soli 5 anni il cloruro arriva a penetrare un copriferro spesso 45 mm.

Anche l’impiego di aggiunte pozzolaniche in forma di cenere volante, loppa d’altoforno e fumo di silice migliora ulteriormente la durabilità delle strutture in C.A. per la riduzione della penetrazione del cloruro attraverso il copriferro. Con fumo di silice in parziale sostituzione (10%) del cemento Portland (350 kg/m³) in un calcestruzzo con rapporto a/c di 0,45, occorrono 65 anni affinché il copriferro spesso 45 mm sia completamente penetrato dal cloruro dell’acqua di mare e quindi le strutture in C.A. siano a rischio di corrosione dei ferri di armatura. Con la combinata aggiunta di cenere e loppa (ciascuna in sostituzione del 25% di cemento), in un calcestruzzo con rapporto acqua/cemento di 0,45 occorrono 170 anni affinché il cloruro penetri un copriferro di 40 mm e i ferri siano a rischio di corrosione.

BIBLIOGRAFIA
(1) Mehta, P.K., “Durability-Critical Issues for the Future”, Concrete International, V. 19, No. 7, July, 1997, pp 27-33.

(2) Collepardi, M., “A Holistic Approach to Concrete Durability – Role of Superplasticizers” Infrastructure Regeneration and Rehabilitation. A Vision for the Next Millennium, Sheffield , pp 15-25, 1999.

(3) Tuutti, K., “Corrosion of Steel”, Swedish Foundation for Concrete Research, Stockholm, Sweden, 1982.

(4) Collepardi, M., Marcialis, A., and Turriziani, R., “Penetration of Chloride Ions in Cement Pastes and in Concretes”, Journal of American Ceramic Society, Vol. 55, pp. 534-535, 1972.

(5) Coppola, L., Fratesi, R., Monosi, S., Zaffaroni, P. and Collepardi, M., “Corrosion of reinforced concrete in sea water submerged structures”, Proceedings of the Third International Conference on Performances of Concrete in Marine Environment, pp 127-160, New Brunswick, Canada, (1996

(6) Collepardi, M., “Damage by Delayed Ettringite Formation - A Holistic Approach and New Hypothesis”, Concrete International, Vol. 21, No. 1, January 1999, pp. 69-74.

(7) Collepardi, M., “A State-of-the-Art Review on Delayed Ettringite Attack on Concrete” Concrete Cement and Concrete Composites, Vol. 25, Issue 4-5, May-July 2003, pp. 401-407.

(8) Borsoi, A., Collepardi,S., Coppola, L,. Troli, R., and Collepardi, M., “Sulfate Attack on Blended Portland Cements”, Proceedings del Fifth CANMET/ACI International Conference on “Durability of Concrete”, Barcelona, Spain, 4-9 June 2000, pp. 417-432.

(9) Neville A., “Properties of Concrete”, pp.144-145, Fourth Edition, Pearson Prentice Hall, 2005.