INTRODUZIONE

Il degrado del calcestruzzo contribuisce in modo determinante alla riduzione di un progresso sostenibile nelle costruzioni per il consumo di energia e risorse destinate al restauro delle strutture degradate. Esistono diversi meccanismi di degrado che possono coinvolgere la corrosione delle armature metalliche, la reazione alcali-silice degli aggregati, l’attacco chimico o fisico (formazione di ghiaccio) della pasta cementizia. Tra i vari attacchi chimici che aggrediscono e distruggono la pasta di cemento, con conseguenze devastanti per il calcestruzzo, si distingue per i suoi effetti distruttivi l’attacco solfatio che è l’oggetto di questo articolo.

ATTACCO DEI SOLFATI

L’attacco solfatico consiste nella interazione tra lo ione SO₄⁼ ed i prodotti presenti nella matrice cementizia: Ca(OH)₂ (calce d’idrolisi), C-S-H (silicato di calcio idrato responsabile dell’indurimento) e C-A-H (alluminato di calcio idrato responsabile della presa).
Nella Fig. 1 sono schematicamente mostrati i processi di formazione di ettringite, principale responsabile degli attacchi solfatici di tipo ISA ed ESA, accanto alla formazione innocua di ettringite che si forma immediatamente (Early Ettringite Formation, EEF) durante la regolazione della presa del cemento.
Lo ione solfato aggressivo può provenire dall’ambiente esterno o essere già presente all’interno del calcestruzzo: nel primo caso si parlerà di attacco solfatico esterno (ESA, External Sulphate Attack), nel secondo di attacco solfatico interno (ISA, Internal Sulphate Attack).

Attacco solfatico esterno (ESA)

Tra tutti gli agenti aggressivi del calcestruzzo i solfati sono indubbiamente i più importanti sia per la frequenza con cui si può manifestare l’attacco solfatico, sia per le conseguenze estremamente negative che essi sono capaci di provocare.

L’attacco solfatico si manifesta attraverso un rigonfiamento esagerato del conglomerato. Quando il calcestruzzo è immerso in acqua potabile esso tende a rigonfiarsi di alcune centinaia di micron per metro in qualche anno (1): il rigonfiamento dovuto all’ingresso di acqua potabile nella pasta di cemento è esattamente l’opposto del fenomeno di ritiro che si manifesta, sia pure con una variazione dimensionale molto maggiore, allorquando il calcestruzzo è esposto in un ambiente asciutto e l’acqua evapora dalla pasta cementizia verso l’ambiente. Il rigonfiamento che si manifesta in un calcestruzzo immerso in un’acqua solfatica come quella marina, molto maggiore di quello concernente l’immersione in acqua potabile (Fig. 2), è di tale entità che si possono verificare fessurazioni o distacchi nel materiale (Fig. 3). Si potrebbe pensare di definire patologico il rigonfiamento in acqua solfatica e fisiologico quello in acqua potabile.

Occorre inoltre tener conto che un eccessivo rigonfiamento del calcestruzzo ― causato dall’azione dei solfati ― è condizione necessaria ma non sufficiente per provocare il degrado del calcestruzzo. Nei calcestruzzi a ritiro compensato contenenti cementi espansivi si verifica sostanzialmente lo stesso fenomeno fisico (rigonfiamento) molto spesso causato dalla stessa reazione chimica responsabile del degrado per attacco solfatico (produzione di ettringite). In questo caso, però il rigonfiamento − di entità controllata − oltre a coinvolgere uniformemente tutta la struttura, è contrastato dalla presenza di armature appositamente predisposte per trasformare l’espansione in una compressione del calcestruzzo ed in una trazione dei ferri di armatura.

Nel caso di degrado causato dall’attacco solfatico, il rigonfiamento, oltre a raggiungere valori elevati per la continua presenza di solfati, non si esplica omogeneamente in tutta la struttura, ma si manifesta soprattutto nelle zone corticali di calcestruzzo a contatto con i solfati provenienti dall’ambiente (Fig. 4). Inoltre, la mancanza di un adeguato contrasto nelle zone di calcestruzzo più esposte all’evaporazione consente che le dilatazioni differenziali provochino la fessurazione del materiale.

Le reazioni distruttive del calcestruzzo dovute alla presenza di solfati nell’ambiente sono fondamentalmente tre: quella che porta alla formazione di gesso bi-idrato (CaSO₄ · 2H₂O), quella che provoca la formazione di ettringite (3CaO · Al₂O₃ · 3CaSO₄ · 32H₂O) e quella che porta alla formazione di thaumasite (CaCO₃ · CaSO₄ · CaSiO₃ · 15H₂O) secondo gli schemi sotto riportati:.

L’idrossido di calcio, Ca(OH)₂ (sempre presente in un calcestruzzo in quanto prodotto dalla reazione tra l’acqua di impasto ed i silicati di calcio del cemento) viene trasformato nel più voluminoso gesso bi-idrato, CaSO₄ · 2H₂O, secondo la reazione [1].

Ancora maggiore è l’aumento di volume che si verifica con la reazione [2] quando un alluminato idrato di calcio, 3CaO ∙ Al₂O₃ ∙ 6H₂O*, è trasformato in ettringite.

* Il 3CaO ∙ Al₂O₃ ∙ 6H₂O non è l’unico alluminato di calcio presente nella pasta di cemento. Altri alluminati idrati, 4CaO ∙ Al₂O₃ ∙ 13H₂O e 2CaO ∙ Al₂O₃ ∙ 8H₂O, o anche un solfoalluminato meno ricco in solfato, 3CaO ∙ Al₂O₃ ∙ CaSO₄ ∙ 10H₂O sono convertibili in ettringite con aumento di volume.

La formazione di thaumasite (2) avviene in particolari condizioni ambientali: climi freddi (0-5°C), umidi (UR > 95%) e ricchi di anidride carbonica (CO₂). In queste condizioni, il gesso formatosi secondo la reazione [1] per penetrazione del solfato dell’ambiente aggressivo, reagisce con la calce, l’anidride carbonica ed il silicato di calcio idrato secondo lo schema della reazione [3]. Quando ciò avviene, l’effetto è molto devastante e comunque molto più deleterio che non quello provocato dalla formazione di ettringite: la formazione di thaumasite è accompagnata dalla disintegrazione del calcestruzzo che diviene un materiale del tutto incoerente, mentre la formazione di ettringite dà luogo a fessurazioni e distacchi di frammenti di calcestruzzo ancora duri e consistenti (Fig. 3). E’ probabile che l’effetto devastante sia dovuto alla somma di due processi: la scomparsa del C-S-H cui si deve l’azione consolidante e legante della matrice cementizia e la formazione espansiva della thaumasite.

Per quanto concerne l’ettringite, è di fondamentale importanza, ai fini del degrado, che il prodotto sia morfologicamente presente in forma di cristalli aghiformi minuti e poco accresciuti (spessore qualche centinaio di nm e lunghezza qualche μm). Infatti solo questo tipo di ettringite, definito colloidale, è in grado di adsorbire acqua, per la sua rilevante area superficiale specifica, e quindi di provocare rigonfiamenti dirompenti nel calcestruzzo. L’ettringite ben cristallizzata, cioè con cristalli ben accresciuti (spessore di qualche nm e lunghezza qualche decina di μm), non è in grado, invece, di adsorbire rilevanti quantità di acqua, per la ridotta area superficiale specifica, e quindi di provocare fenomeni espansivi degradanti.

Per eliminare i danni provocati da un attacco solfatico sul calcestruzzo occorre:

a) valutare in modo quantitativo il grado dell’attacco solfatico;
b) confezionare (mediante scelta delle materie prime ed opportuno proporzionamento degli ingredienti) un calcestruzzo che sia capace di resistere chimicamente all’attacco solfatico.

Ovviamente più severo è l’attacco dei solfati, maggiore deve essere la resistenza chimica opposta dal calcestruzzo. Per quanto riguarda la valutazione dell’attacco, il criterio adottato dalla maggior parte delle normative, inclusa quella europea EN 206, è quello di misurare la concentrazione del solfato nell’ambiente, tenendo presente che maggiore è la concentrazione di solfato più severo è l’attacco, e che, a parità di concentrazione del solfato nell’ambiente, l’aggressione è maggiore se l’ambiente è costituito dall’acqua invece che dal terreno.

Attacco solfatico interno (ISA)

Il degrado da ISA è un particolare attacco solfatico in ambiente privo di solfati. Il solfato, in questo caso, oltre che come gesso nel cemento per la regolazione della presa, può essere presente nell’aggregato in forma di gesso o anidrite (CaSO₄) se impropriamente contaminato da impurità solfatiche naturali.

Il solfato dell’aggregato non è immediatamente disponibile. Il gesso dell’aggregato, a differenza di quello aggiunto al clinker nel mulino come regolatore della presa, si presenta in forma di particelle relativamente grosse e quindi molto più lentamente solubili nella fase acquosa; ne consegue, quindi, che la maggior parte del gesso che contamina l’aggregato non è disponibile per la formazione immediata (EEF acronimo di Early Ettringite Formation) di ettringite primaria (che avviene senza provocare danni perchè si trova in un calcestruzzo fresco plastico e deformabile), ma può reagire successivamente (DEF) per produrre ettringite secondaria la cui formazione localizzata è accompagnata da espansioni differenziali in una matrice rigida e quindi di natura fessurativa (2).

Esiste un’altra forma di attacco solfatico interno (ISA) correlato con la maturazione a vapore a temperature elevate (>70°C). Questo tipo di attacco noto tout court come “DEF” è in realtà da classificare come “DEF di tipo ISA”: si tratta della formazione secondaria** dell’ettringite che si deposita all’interno di micro-fessurazioni provocate dal processo stesso e che genera tensioni incontenibili in ambienti esterni esposti alla pioggia proprio a causa della DEF da ISA (Fig. 6).

La Fig. 6 mostra come per evitare i rischi da DEF non si debba superare il limite di 70°C nella stagionatura del calcestruzzo (cosa che può verificarsi nella maturazione a vapore in prefabbricazione o nella stagionatura di getti massivi in cantiere per effetto del calore di idratazione accoppiato ad un alto dosaggio di cemento) o impiegare cementi con un contenuto di gesso (regolatore della presa) che non superi il 2-3% come SO₃.

** La formazione di ettringite secondaria è, in questo caso, provocata dalla eccessiva temperatura della maturazione a vapore che provoca la decomposizione dell’ettringite primaria (quella legata alla regolazione della presa) in gesso ed alluminati o idrati; l’ettringite si riforma in servizio a temperatura ambiente e viene favorita dalla presenza di microfessurazioni entro le quali possono depositarsi i cristalli in un ambiente umido.

ATTACCO DEI SOLFURI

Il solfuro (S^2-) può essere presente in natura nei terreni, nelle acque di falda, di palude o di fogna. Esso può presentarsi come sale (per esempio solfuro di ferro o pirite FeS₂) o come acido (idrogeno solforato o acido solfidrico H₂S).

In realtà il solfuro non sembra avere di per sé un’azione aggressiva nei confronti del calcestruzzo. Tuttavia, la sua trasformazione in altri composti può provocare il deterioramento del calcestruzzo. In realtà, molto spesso la presenza del solfuro conduce alla formazione di acidi ai quali in definitiva si deve l’azione aggressiva nei confronti del conglomerato.
L’attacco dei solfuri è molto più raro di quello esercitato dal solfato. In sostanza l’attacco dei solfuri è circoscritto a due situazioni ambientali: terreni argillosi ricchi di pirite e talune acque di fognatura ricche in H₂S.

Nei terreni argillosi il solfuro è presente sotto forma di pirite, la quale in presenza di aria ed umidità può essere ossidata e dar luogo a solfati, acido solforico ed anidride carbonica che, per ragioni diverse, possono attaccare il calcestruzzo.

Purtroppo, queste reazioni chimiche possono avvenire in misura più o meno rilevante, a seconda delle particolari condizioni del terreno che favoriscono l’ingresso dell’umidità e dell’ossigeno, cosicché è estremamente difficile prevedere il grado di aggressione del calcestruzzo in base al contenuto di solfuro di un terreno. Per questo motivo, è consigliabile disporre del giudizio di un esperto per valutare il grado di attacco quando il tenore di solfuro in un terreno supera lo 0,01%. In generale, si può dire che il livello della falda d’acqua è molto importante nel condizionare l’ossidazione della pirite e quindi il suo grado di attacco acido sotto forma di acido solforico secondo le reazioni [4] e [5] e di anidride carbonica secondo la reazione [6]. Se la pirite rimane sempre sotto il livello della falda d’acqua l’ossidazione non avviene, mentre laddove il livello della falda d’acqua varia considerevolmente l’ossidazione avviene molto rapidamente.

Lea (3) riporta i risultati di alcune prove di campo iniziate in Germania all’inizio del secolo su calcestruzzi a contatto di terreni paludosi ove, per la presenza di pirite, si formava acido solforico ed anidride carbonica. A causa di questo tipo di attacco la pasta di cemento veniva asportata e gli inerti venivano messi a nudo. L’attacco si dimostrava meno aggressivo nei confronti dei calcestruzzi ben compattati e densi per il basso rapporto acqua/cemento e l’elevato dosaggio di cemento, mentre il tipo di cemento (Portland, pozzolanico, d’altoforno) non modificava significativamente il risultato delle prove. Qualsiasi rivestimento protettivo − a base di asfalto, bitume, catrame o resina fenolformaldeide − risultava distrutto dopo circa 7 anni. E’ probabile che una resina epossidica, non impiegata in queste prove, avrebbe potuto garantire una più lunga protezione. In ogni caso, indipendentemente dal tipo di rivestimento, i risultati migliori si ottengono quando il calcestruzzo presenta un’elevata resistenza meccanica iniziale prima dell’attacco e quando è stato sottoposto ad un’accurata stagionatura.

Attacco aggressivo delle acque di fognatura

I calcestruzzi, ed in particolare le tubazioni in calcestruzzo, sono largamente impiegati nelle costruzioni per fogne. In generale il comportamento del calcestruzzo è soddisfacente; tuttavia, esistono delle condizioni nelle quali si verifica un severo attacco del materiale. Le aggressioni delle acque di fogna possono essere sostanzialmente di due tipi: il primo, dovuto alla presenza di sostanze acide scaricate dalla industrie, è riconducibile ad un basso pH dell’acqua; il secondo tipo di aggressione è invece causato dalla presenza di solfuri nelle acque di fogna. In questo caso il solfuro agisce attraverso la formazione di idrogeno solforato (H₂S) il quale può dar luogo indirettamente ad un severo attacco del calcestruzzo. Esistono in letteratura numerosi lavori sull’argomento, tra i quali quelli citati nei riferimenti (4-7).

Attacchi di calcestruzzi da parte delle acque di fogna sono stati segnalati in numerose città tra le quali Il Cairo, Melbourne, Los Angeles ed altre città dell’India, della Germania e dell’Inghilterra.

L’idrogeno solforato − dal tipico odore di uova marce − non ha di per sé un’azione aggressiva nei confronti del calcestruzzo. Tuttavia, a contatto con l’aria si trasforma in acido solforico che è capace, invece, di attaccare severamente il conglomerato. In genere, l’attacco si manifesta solo nella parte più alta della fognatura che non si trova a contatto con l’acqua. Nella parte inferiore, che si trova sotto il livello dell’acqua, l’attacco non si manifesta. Così pure l’aggressione non avviene quando la tubazione è piena d’acqua. In sostanza perché si manifesti l’aggressione debbono verificarsi tre condizioni mostrate schematicamente in Fig. 7: a) produzione di idrogeno solforato nelle acque di fogna; b) possibilità per quest’ultimo di liberarsi dall’acqua per dirigersi verso la parte superiore; c) ossidazione, per la presenza di aria, dell’idrogeno solforato ad acido solforico.

a) La produzione di idrogeno solforato nelle acque di fogna è provocata dall’azione di batteri anaerobici sui prodotti organici contenenti zolfo, sui solfati o su altri componenti inorganici a base di zolfo. L’effetto dei batteri è particolarmente efficace nella melma: così, per esempio, se l’idrogeno solforato si produce in un giorno nell’acqua, in presenza di melma occorrono solo poche ore perché esso si sviluppi. Anche la temperatura ed il pH influenzano la produzione di idrogeno solforato: l’azione dei batteri è praticamente annullata al di sotto di 10°C, mentre aumenta proporzionalmente con la temperatura fino a circa 40°C; ciò spiega perché i maggiori problemi si siano verificati in città relativamente calde. Quando il pH è minore di 5 o maggiore di 10 la produzione di idrogeno solforato è praticamente annullata.

b) Lo sviluppo dell’idrogeno solforato gassoso dall’acqua verso l’aria soprastante è favorito dalla turbolenza dell’acqua e dalla lunghezza del cammino percorso.

c) L’ossidazione dell’idrogeno solforato liberato avviene grazie all’azione dei batteri aerobici. L’idrogeno solforato viene fissato dal film di umidità che bagna la volta della fognatura, dove è successivamente ossidato ad acido solforico in presenza dell’ossigeno dell’aria e dei batteri aerobici. Purtroppo, questi rimangono attivi anche nell’ambiente molto acido (pH = 1) che viene immediatamente ad instaurarsi nella volta per la formazione di acido solforico. Inizialmente si forma una patina biancastra - dovuta alla formazione di solfato di calcio - e successivamente si ha un indebolimento della pasta cementizia che comincia a distaccarsi (Fig. 8). Segue, infine, la caduta degli inerti e ricomincia l’azione aggressiva sulla pasta di cemento sottostante. Quando si verificano le condizioni per l’aggressione, il calcestruzzo perde circa 5-10 mm di spessore per anno. Nel caso delle malte impiegate per il collegamento dei mattoni, si verifica un rigonfiamento della malta che può provocare la rottura dei laterizi.

I rimedi che possono essere adottati, per evitare l’aggressione del calcestruzzo da parte dell’idrogeno solforato contenuto nelle acque di fogna, possono essere rivolti a limitare o annullare la produzione di idrogeno solforato, la sua condensazione sulla volta, l’attacco chimico del calcestruzzo da parte dell’acido solforico, cioè almeno una delle tre condizioni (a, b, c) sopra menzionate.

Per contrastare la produzione di idrogeno solforato si può, per esempio, trattare con cloro l’acqua di fogna. L’effetto non è tanto quello di uccidere microrganismi anaerobici, quanto quello di ossidare i solfuri a solfati in forma di sali che rimangono così nell’acqua senza liberarsi come idrogeno solforato gassoso. Anche l’iniezione di aria compressa nell’acqua di fogna favorisce il processo di ossidazione da solfuri a solfati. L’aggiunta di calce, in modo da innalzare il pH dell’acqua al di sopra di 10, è un altro utile rimedio per impedire la produzione di idrogeno solforato. Così anche le aggiunte di sali metallici capaci di formare solfuri insolubili (zinco, rame, ferro, ecc.) portano ad una riduzione dell’idrogeno solforato. L’aggiunta di sostanze tossiche per i batteri anaerobici è un altro rimedio applicabile, ma si presenta in genere piuttosto costosa. Rimane infine da segnalare la possibilità di rimuovere sistematicamente i fanghi dove l’azione dei batteri è particolarmente efficace per la produzione idrogeno solforato.

Per contrastare lo sviluppo di idrogeno solforato gassoso e la sua successiva condensazione sulla volta si può tentare di ridurre i punti di turbolenza e di asciugare − con ventilazione forzata − la volta della fognatura: in assenza del film di umidità che riveste la volta l’idrogeno solforato non viene condensato né i batteri aerobici sono in grado di proliferare.

Per limitare o annullare l’attacco chimico causato dall’acido solforico si può agire sulla composizione del calcestruzzo, ma soprattutto sulla natura del rivestimento. L’impiego di inerti calcarei in luogo di quelli silicei può allungare la vita di esercizio di una fognatura di 3-5 volte. Infatti, l’inerte calcareo, a differenza di quello siliceo, è attaccato e disciolto dall’acido solforico come la pasta di cemento. Pertanto, in un calcestruzzo con inerti calcarei l’aggressione procede più uniformemente e più lentamente perché una parte dell’acido solforico è neutralizzato dall’inerte. In un conglomerato con inerti silicei, invece, l’attacco dell’acido solforico si concentra esclusivamente sulla pasta di cemento e procede, quindi, più rapidamente. Gli inerti silicei, però, privati della pasta cementizia circostante tendono a distaccarsi dalla volta ed a cadere nell’acqua. L’impiego di cemento pozzolanico o d’altoforno in luogo del cemento Portland non modifica sostanzialmente il comportamento del calcestruzzo, mentre qualche miglioramento può essere ottenuto con il cemento sopra solfatato e soprattutto con quello alluminoso (cementi, però, non previsti dalla normativa UNI EN 197 per la confezione di calcestruzzo ma solo per malte speciali). Un più basso rapporto acqua/cemento rende, ovviamente, il calcestruzzo più denso ed impermeabile e quindi più resistente all’attacco acido.

Tuttavia, se si vuole eliminare completamente l’aggressione del calcestruzzo, quando si verificano le summenzionate condizioni per l’attacco da idrogeno solforato, è necessario applicare un rivestimento antiacido sul conglomerato. Questo può consistere di un rivestimento in polivinilcloruro o di una malta a base di resina epossidica o poliuretanica. Anche il trattamento con gas a base di tetrafluoruro di silicio (SiF₄) secondo il metodo Ocrat si è rivelato molto efficace (8).

BIBLIOGRAFIA

(1) ACI Committee 201, “Guide to durable concrete”, ACI Manual of Concrete Practice, pg. 201-1 ACI Publication, (1980);

(2) M.Collepardi, Cement Concrete Composites, 25, pg. 401, (2003);

(3) F.M. Lea, The Chemistry of Cement and Concrete, pg. 646, Edward Arnold Publishers Ltd., London, (1970);

(4) P.Pomeroy, F.D. Bonulus, Sewage Works Journal, 18, 597, (1946);

(5) N.Strutterheim, “Corrosion of Concrete Sawers” South Africa Council for Scientifica and Industrial Research, Series DR 12, (1959);

(6) C.D. Parker, Sewage Ind. Wastes, 23, 447, (1951);

(7) A.M.Douglas, Municipal Engineering, 91, 130, (1964);

(8) H.Schremmer, Zement-Kalk-Gips, 17, 417, (1964).