Il presente articolo riporta i risultati di una ricerca avente come obiettivo la realizzazione di strutture in calcestruzzo armato “intelligenti” (smart-reinforced concrete structures) in grado di rilevare e segnalare in tempo reale eventuali variazioni di sforzo nelle sezioni degli elementi strutturali mediante una variazione della resistività elettrica del materiale. Il calcestruzzo ordinario non ha alcuna sensibilità alle variazioni di sforzo essendo un materiale dotato di scarsa conducibilità elettrica. Si può sopperire a questa carenza intrinseca del conglomerato cementizio introducendo nella matrice, al momento del confezionamento dell’impasto, nanotubi in carbonio multi parete (Multi-Walled carbon NanoTubes: MWNTs). Queste nanoparticelle possiedonoun’elevata conducibilità elettrica (10²-10^-4 S/cm); pertanto, se un elemento in calcestruzzo viene assoggettato a uno sforzo di compressione, l’aumento del numero dei punti di contatto tra gli stessi nanotubi determina una diminuzione della resistività elettrica del materiale. L’aggiunta dei nanotubi a una matrice cementizia, quindi, induce nel materiale una “sensibilità alle variazioni di sforzo” (stress sensitivity) che rende possibile un monitoraggio delle sollecitazioni agenti sulle strutture in calcestruzzo attraverso una rilevazione delle variazioni di resistività elettrica del conglomerato cementizio. Questa specificità (pressure sensitivity) dei conglomerati cementizi rinforzati con MWNTspotrà essere utilizzata non solo per il monitoraggio in continuo dello stato di sforzo nelle strutture in c.a. e c.a.p., ma anche per registrare la risposta delle strutture sottoposte a sollecitazioni eccezionali quali il sisma, urti, scoppi etc. rilevando le deformazioni plastiche permanenti negli elementi strutturali, informazioni queste che potranno essere utilizzate per un affinamento dei metodi di progettazione delle sezioni resistenti. La pressure sensitivity dei calcestruzzi rinforzati con nanotubi, inoltre, potrà essere sfruttata per il monitoraggio dei volumi di traffico, per la valutazione del peso dei veicoli, per il controllo degli ingressi in edifici sensibili, oltre che nel settore della domotica per attivare/disattivare impianti elettrici e di riscaldamento.

Al fine di elaborare una correlazione tra resistività elettrica esforzo di compressione agente è stata condotta una campagna sperimentale su provini di pasta di cemento confezionati con aggiunte di nanotubi in carbonio variabili dallo 0% al 10% (rispetto alla massa del cemento), maturati sia sott’acqua (condizioni “wet”) che asciugati in stufa a 40°C per 24 ore prima dell’esecuzione della prova (condizioni “dry”). Sono state misuratele resistenze meccaniche a flessione e compressione, nonché la resistività elettrica in funzione dello stato di sforzo di compressione, variabile tra lo 0 e il 50% della tensione di rottura, utilizzando diverse strumentazioni quali un conduttimetro, un multimetro e l’impedenza elettrochimica.I risultati indicano che l’aggiunta dei nanotubi determina un leggero incremento delle prestazioni meccaniche rispetto a quelle della pasta di riferimento, ma certo non da giustificare l’utilizzo di queste nanoparticelle per tali scopi. La resistività elettrica dei provini scarichi contenenti nanotubi risulta inferiore rispetto a quellamisurata nelle stesse condizioni per l’impasto di riferimento costituito da sola pasta cementizia. La diminuzione di resistività derivante dall’aggiunta dei nanotubi è più marcata nei provini asciugati in stufa per 24 ore prima della prova (condizioni “dry”) rispetto a quelli che al momento della prova erano saturi di acqua (condizioni “wet”). A parità di frequenza, per i provini in condizioni “wet” all’aumentare dello sforzo applicato, non si riscontrano variazioni apprezzabili di resistività elettrica. Per i provini in condizioni “dry”, invece, la variazione percentuale della resistività elettrica aumenta con il tasso di sforzo applicato, indipendentemente dalla strumentazione utilizzata.

1. INTRODUZIONE
I nanotubi di carbonio (Carbon NanoTubes: CNTs) sono costituiti da uno o più fogli di grafite arrotolati e possono essere a parete singola, SWNT (Single Wall NanoTube), se costituiti da un solo foglio, o a parete multipla, MWNT (Multi Wall NanoTube), se formati da più fogli concentrici, aventi diametri compresi, rispettivamente, tra 0.4÷10 nm e 4÷100 nm. La superficie specifica dei CNTs varia tra 40 e 300 m²/g, all’incirca mille volte inferiore a quella delle particelle di cemento. Inoltre, i CNTs possiedono una conduttività termica maggiore di 3000 W/m∙K e una conduttività elettrica di 10²-10^-4 S/cm [1]. L’aggiunta dei nanotubi in compositi cementizi potrebbe sia diminuire la resistività elettrica del materiale cementizio, ma anche consentire di correlare questa grandezza con la variazione dello stato di sforzo negli elementi. Avendo quindi come obiettivo quello di correlare la resistività elettrica con le tensioni di compressione, sono state eseguite delle misurazioni di questa grandezzamediante impedenza ad elettrodo, multimetroe conduttimetro. La necessità di ricorrere all’utilizzo di diverse strumentazionidiscende dal fatto che dal punto di vista della trasmissione di corrente la matrice cementizia rinforzata con nanotubi è assimilabile ad un circuito elettrico con proprietà sia prettamente resistive che capacitive. Inoltre, nella valutazione della resistività del composito cementizio si deve tener conto degli effetti legati alla polarizzazione e depolarizzazione degli elettrodi utilizzati per il set-up di prova che intervengono nella correlazione tra resistività e stato di sforzo agente.

2. PARTE SPERIMENTALE

2.1 Materiali

Per il confezionamento delle paste di cemento è stato utilizzato un cemento Portland tipo CEM I 52.5R in accordo alla norma UNI EN 197-1 e un additivo superfluidificante a base acrilica conforme ai requisiti della norma UNI EN 934-2 (prospetto 3.1 e 3.2).

Sono stati utilizzati nanotubi a parete multipla (L-MWNT-1030, Shenzhen NANO-Technology Company Limited, Cina), che per la maggiore lunghezza (Tabella 1) - rispetto a quelli a parete singola: SWCNT - sono maggiormente sensibili alle variazioni di sforzo per la più elevata probabilità di avere sotto carico un maggior numero di punti di contatto e, conseguentemente, determinare una maggiore diminuzione della resistività elettrica del composito.

2.2 Procedura Sperimentale

Sono state confezionate quattro paste di cemento (a/c pari a 0.40 e spandimento 230%): una di riferimento, senza aggiunta di MWNTs, e altre tre con aggiunte di nanotubi variabili dallo 0.5% , al 2% e al 10% (rispetto alla massa del cemento). L’aggiunta di nanotubi nella pasta di cemento produce – per effetto dell’elevata superficie specifica delle nanoparticelle – una diminuzione della fluidità dell’impasto. Pertanto, per conseguire la stessa consistenza della pasta di cemento di riferimento (senza CNT) negli impasti contenenti nanotubi è stato aggiunto additivo superfluidificante. Il dosaggio dell’additivo – come peraltro c’era da attendersi – aumenta con la percentuale di nanotubi (Tabella 2). Per la pasta di cemento contenente il 10% di MWNTs, tuttavia, non è stato possibile raggiungere la consistenza prefissatapur impiegando un dosaggio inusuale e abnorme (11% vs massa del cemento) di additivo superfluidificante.

Per garantire una corretta dispersione, i nanotubi sono stati immersi in acqua, in un bagno a ultrasuoni per 10 minuti e, quindi, mescolati con il cemento e l’additivo superfluidificante [2]. Dopo aver misurato lo spandimento e la massa volumica dell’impasto allo stato fresco, sono stati confezionati provini (40×40×160 mm) per le prove di flessione/compressione. Inoltre, per le misure elettriche, sono stati confezionati provini con quattro elettrodi di acciaio inox (Φ1.2mm) disposti in accordo alla configurazione riportata in Figura 1.
Una serie di provini veniva conservata in acqua (T=20.0±1.0°C) fino al momento della prova (condizioni “wet”); una seconda tenuta in acqua fino a 24 ore prima della scadenza prevista per la prova e poi essiccata in stufa a 40°C (condizioni “dry”). Sui provini maturati 1, 3, 7, 14 e 28 giorni, sia in condizioni “wet“ che “dry”, sono state condotte le prove meccaniche di flessione e compressione. Queste prove non sono state eseguite per la pasta di cemento contenente il 10% di CNTs in quanto a causa della ridotta lavorabilità dell’impasto non è stato possibile confezionare provini di geometria e dimensioni conformi per l’effettuazione del test (Figura 2). Dopo 7 giorni di maturazione, inoltre, è stata valutata la resistività elettrica dei compositi sia in assenza di sforzo di compressione che per tassi di sforzo crescenti fino al 50% della tensione di rottura del materiale.Per le misure di resistività elettrica sono stati impiegati i provini in condizioni “dry” con la configurazione a quattro elettrodi impiegando un multimetro digitale e un conduttimetro. L’impedenza elettrochimica è stata misurata su provini maturati sia in condizioni “wet” che “dry” in assenza di sforzo e per tassi di tensione variabili fino al 50% della resistenza a compressione del composito. Nelle misure di impedenza la frequenza del segnale variava da 1Hz a 20000Hz e la differenza di potenziale è stata fissata pari a 300mV.

La massa volumica delle paste di cemento contenenti nanotubi è sostanzialmente coincidente con quella della pasta di riferimento (Reference Cement Paste: RCP); pertanto, l’aggiunta di CNTs non produce alcun anomalo intrappolamento di aria nella matrice legante (Figura 3).

Le paste confezionate con l’aggiunta dei CNTs e maturate in condizioni “wet” possiedono una maggiore resistenza a flessione rispetto alla pasta di riferimento (Figura 4). Tuttavia, alle brevi stagionature negli impasti con la maggiore percentuale di nanotubi questo effetto benefico viene ridotto dal ritardo della reazione d’idratazione determinato dall’additivo superfluidificante. I provini maturati in condizioni “dry”, invece, una volta estratti dal forno, presentavano un quadro fessurativo diffuso (map-cracking), che ha causato una drastica diminuzione della resistenza a flessione. Tali fessure sono ascrivibili sia al basso rapporto a/c utilizzato che all’elevato ritiro caratteristico delle sole paste di cemento (Figura 4). Il quadro fessurativo non ha, invece, avuto effetti sui risultati delle prove a compressione. Infatti, sia per i provini “wet” che “dry”, l’aggiunta dei CNTs ha provocato un leggero aumento della tensione di rottura alle lunghe stagionature, tanto maggiore quanto più elevata è la percentuale di nanotubi presente (Figura 5). Ovviamente, anche in questo caso, l’azione secondaria ritardante dell’additivo riduttore d’acqua ha influenzato i risultati alle brevi stagionature per i provini confezionati con la pasta di cemento contenente il 2% di nanotubi (Figura 5) e un dosaggio di superfluidificante pari al 2% [3-4].

Per l’esecuzione delle prove di resistività elettrica, si è stimato che per le paste cementizie il tempo per la completa depolarizzazione è di circa 1000s, e il tempo per la saturazione della polarizzazione è di circa 100s [5]. Quindi, al fine di eliminare gli effetti di polarizzazione, le prove con il conduttimetro e il multimetrosono state protratte per 1500s. La resistività misurata a 1000s, quindi, è stata identificata come resistività iniziale e la media dei valori ottenuti tra 1000 e 1500s è stata denominata come resistività media dei provini in assenza di sforzi di compressione. La resistività elettrica dei provini non assoggettati ad alcuno sforzo (scarichi) diminuisce (Figura 6) con l’aggiunta di CNTs indipendentemente dal tipo di maturazione (“wet” o “dry”); tuttavia, la diminuzione di resistività è più consistente per le paste nelle condizioni “dry” rispetto a quella registrata per i compositi in condizioni “wet”.Nei provini asciugati in forno, infatti, la corrente circola attraverso i CNTs, notoriamente più conducibili rispetto alla pasta di cemento completamente asciutta.Per contro la minore diminuzione della resistività elettrica dei provini bagnati per effetto dell’aggiunta dei CNTs è probabilmente da ascrivere al fatto che la conduzione di corrente avviene principalmente attraverso la fase acquosa presente nei pori capillari più conduttiva rispetto ai prodotti d’idratazione del cemento.Pertanto, l’aggiunta di nanotubi conduttivi in un sistema (pasta di cemento satura di acqua) di minore resistività determina un beneficio più contenuto in termini di riduzione della resistività elettrica rispetto a quello conseguibile con l’aggiunta dei CNT in un sistema fortemente resistivo come quello rappresentato da una pasta di cemento completamente asciutta [6].

Anche dalle misure di impedenza si rileva che, in assenza di sforzo, all’aumentare della percentuale di nanotubi, diminuisce la resistenza elettrica del materiale (Figura 7). La diminuzione risulta tanto maggiore quanto più elevata è la percentuale di nanotubi nel composito. Nei provini di pasta di cemento contenenti il 10% di CNTs, il composito evidenzia il comportamento tipico di un ottimo conduttore. Il numero di nanotubi dispersi in questa pasta di cemento è cosi rilevante da favorire il passaggio di corrente quasi esclusivamente attraverso queste nanoparticelle: il comportamento del composito cementizio, quindi, è direttamente assimilabile a quello degli stessi nanotubi. Le prove di impedenza, inoltre, evidenziano come il modulo di Z (IZI) diminuisce – a seguito dell’aggiunta dei nanotubi -in misura più marcata (Figura 7) per le più resistive paste di cemento in condizioni “dry” [7].

La resistività elettrica è stata poi valutata in funzione dello sforzo di compressione applicato fino a un valore pari al 50% della tensione di rottura stimata dalle prove meccaniche.Analizzando i risultati ottenuti dall’impedenza ad elettrodo, si evince che all’aumentare dello sforzo applicato diminuisce sia la componente reale (Z’(a)) che quella immaginaria (Z”(b)), indipendentemente dalla frequenza (Figura 8 e Figura 9). In particolare, tale diminuzione sembra essere – almeno alle basse frequenze (2Hz) tanto più accentuata quanto maggiore è la percentuale di nanotubi utilizzati nell’impasto. Per i provini confezionati con le paste di cemento contenenti il 10% di nanotubi, invece, la variazione di sforzo, indipendentemente dalla frequenza e dalle condizioni di maturazione, non determina alcuna variazione significativa del modulo dell’impedenza (Figura 8 e Figura 9). In sostanza, per questo composito il numero di punti di contatto dei nanotubi è elevato – già quando i provini sono scarichi – e, quindi, sottoporli ad uno sforzo di compressione crescente non modifica le modalità di trasmissione della corrente che continua, di fatto, ad avvenire quasi esclusivamente attraverso i soli nanotubi [7]. Le prove di impedenza, inoltre, evidenziano che a parità di frequenza (Figura 8 e Figura 9) per i provini in condizioni “wet”, all’aumentare dello sforzo, non si riscontrano variazioni apprezzabili del modulo di impedenza (|Z|), indipendentemente dal dosaggio di nanotubi. Quindi, come per i provini scarichi in condizioni “wet”, anche per quelli sottoposti a sforzo di compressione il mezzo di conduzione principale della corrente é rappresentato dall’acqua contenuta nei pori capillari della matrice cementizia. Pertanto, l’aumento del numero dei punti di contatto dei nanotubi per effetto di uno sforzo di compressione crescente ha un ridotto impatto sulla diminuzione del modulo di Z in quanto la corrente fluisce in misura prevalente attraverso la fase acquosa dei pori capillari. I dati di impedenza sia sui provini di paste contenenti il 10% di nanotubi (“wet” o “dry”) che sui provini di materiale composito – indipendentemente dalla percentuale di nanotubi – che si trovano in condizioni “wet” sembrano indicare che prevale nella trasmissione della corrente un comportamento di tipo resistivo, mentre il contributo capacitivo sia meno importante. In sostanza, sia la presenza dell’acqua nei pori capillari che -in assenza di acqua- una rilevante percentuale di nanotubi, come avviene per le paste che ne contengono il 10%, riducono il numero di pori capillari che si comportano come un condensatore. Questo comportamento, invece, sembra prevalere nei compositi in condizioni “dry” dove i pori capillari sono totalmente privi di acqua e, quindi, per la presenza di un dielettrico (l’aria) essi si comportano come condensatori ad accumulo di carica elettrica.Questo assunto trova conferma nel fatto che i provini maturati in condizioni “dry” presentano una maggiore variazione percentuale del modulo dell’impedenza all’aumentare del tasso di sforzo (oltre che del dosaggio di nanotubi). In sostanza, quindi, a seguito dell’asciugatura in forno, e della conseguente perdita di acqua, il comportamento del composito deve assimilarsi a un circuito con una resistenza (quella dei prodotti d’idratazione) e una capacità (quella dei condensatori rappresentati dai pori capillari pieni di aria) in parallelo. L’aumento del tasso di sforzo nel composito, quindi, e il conseguente aumento del numero dei punti di contatto dei nanotubi dovrebbe favorire una cortocircuitazione di un numero di pori capillari crescente con il livello di sforzo. Riducendo il numero di pori che si comporta da condensatore, si riduce la reattanza del sistema (riduzione evidenziata a parità di frequenza dalla diminuzione della componente immaginaria Z”(b)), ma anche la componente reale della resistenza con una diminuzione complessiva del modulo dell’impedenza: all’aumentare dello stato di sforzo e della percentuale dei nanotubi (almeno fino ad un certo livello sicuramente inferiore al 10%), quindi, il mezzo principale di conduzione della corrente all’interno della matrice è rappresentato dai nanotubi. Le prove, quindi, evidenziano che l’aggiunta dei nanotubi alle paste di cemento in condizioni dry conferisce a questi compositi una “sensibilità allo sforzo (stress sensitivity)” rilevabile attraverso la variazione del modulo dell’impedenza. Questa specificità dei compositi rinforzati con CNTs non si rileva per le paste di cemento non contenenti queste nanoparticelle. Per le paste senza CNTs, infatti, la variazione del modulo dell’impedenza è quasi impercettibile per i provini “wet” (e pari ad appena il 2%) e di appena qualche punto percentuale per i provini in condizioni “dry”. La ridotta variazione del modulo dell’impedenza per i compositi cementizi tradizionali porge, quindi, come di fatto non si possa monitorare lo stato di sforzo nelle strutture in conglomerato cementizio ordinario attraverso una valutazione delle proprietà elettriche del materiale e come per tale scopo, invece, occorra necessariamente ricorrere all’impiego di nanotubi in carbonio aggiunti alla matrice cementizia [8].

4. CONCLUSIONI

I risultati indicano che le maggiori variazioni della resistività elettrica in funzione dello stato di sforzo si registrano per i provini contenenti nanotubi in condizioni “dry”, a conferma che il passaggio di corrente avviene attraverso i nanotubi e in misura tanto maggiore quanto maggiore è lo sforzo di compressione applicato. Una variazione minore e un minore effetto dei nanotubi, per contro, sono stati registrati per i provini in condizioni “wet” a riprova che quando i pori capillari della pasta di cemento sono saturi di acqua il passaggio di corrente avviene prevalentemente attraverso la fase acquosa. Il confronto dei risultati ottenuti dall’analisi degli spettri di impedenza elettrochimica rispetto a quelli ottenuti con conduttimetro e multimetro sembrano indicare come queste ultime due tecniche di misura presentino alcune incertezze nella valutazione della resistività delle paste di cemento, probabilmente a causa di una variazione della reattanza con il tasso di sforzo applicato e con la percentuale di nanotubi aggiunti, che le due tecniche di misura basate sul conduttimetro e multimetro non riescono a valutare.

5. BIBLIOGRAFIA

[1] Makatar, J.M., Beaudoin, J.J., Carbon nanotubes and their application in the construction industry, NRCC-46618

[2] Li et al., Pressure-sensitive properties and microstructure of carbon nanotube reinforced cement composites, Cement and Concrete Composites,29(2007),377-382.

[3] L. Coppola, A. Buoso, S. Lorenzi, E. Crippa, E. Borgarello, F. Corazza, Experimental study on the properties of cement composites with carbon nanotubes for monitoring the stress conditions of the reinforced concrete structures, presentato al Tenth ACI International Conference on recent advances in concrete technology – Seville, October 14-16, 2009;

[4] L. Coppola, A. Buoso, S. Lorenzi, E. Crippa, E. Borgarello, F. Corazza, Experimental study on the properties of cement composites with carbon nanotubes for monitoring the stress conditions of the reinforced concrete structures, presentato al 7th International Symposium on Cement & Concrete – Jinan (China), May 09-12, 2010;

[5] Cao, J., Chung, D.D.L., Electric polarization and depolarization in cement-based materials, studied by apparent electrical resistance measurement,Cement and Concrete Research, 34 (2004), 481-485.

[6] L. Coppola, E. Borgarello, A. Buoso, F. Corazza, E. Crippa, La resistivitá elettrica di compositi cementizi rinforzati con nanotubi in carbonio per il monitoragggio dello stato di sforzo nelle strutture in c.a. e c.a.p., Proceedings of the 1st Workshop “Le nuove frontiere del calcestruzzo strutturale – The new boundaries of structural concrete”, editors: A.Grimani, G.Plizzari, R.Realfonzo, ACI ItalyChapter (Salerno, 22-23 Aprile, 2010) ISBN: 978-88-95028-55-2, pp. 299-306;

[7] L. Coppola, A. Buoso, E. Crippa, S. Lorenzi, F. Corazza, Valutazione dello stato di sforzo in compositi cementizi rinforzati con nanotubi in carbonio mediante misure di resistività elettrica ed analisi dello spettro di impedenza elettrochimica (EIS), Atti del 10° Convegno Nazionale AIMAT 2010, a cura di R. Aiello e F. Testa, pp. 197-200, ISBN 978-88-7458-114-6;

[8] L. Coppola, A. Buoso, E. Crippa, S. Lorenzi, E. Borgarello, F. Corazza, Valutazione delle proprietà meccaniche ed elettriche di compositi cementizi rinforzati con nanotubi in carbonio, Atti del 10° Convegno Nazionale AIMAT 2010, a cura di R. Aiello e F. Testa, pp. 205-208, ISBN 978-88-7458-114-6.