1. INTRODUZIONE

La reazione espansiva alcali-silice (A-S) è una delle cause di degrado del calcestruzzo nelle strutture e può comportare una riduzione del tempo di vita in servizio delle opere. In qualche caso potrebbe esserne compromessa anche l’integrità strutturale.

Si tratta di una reazione chimica che si sviluppa tra l’ambiente alcalino del calcestruzzo (connesso principalmente agli alcali del cemento ma con possibili contributi anche da parte degli aggregati o dell’ambiente esterno) e alcuni aggregati silicei contenenti fasi reattive agli alcali, quali forme di silice amorfa (ad es. opale), microcristallina o criptocristallina e/o minerali e rocce silicatiche, quali ad es. argilliti, filliti, areniti, graniti, scisti (aggregati silicei/silicatici). Indipendentemente dal fatto che gli aggregati coinvolti siano silicei o silicatici, si parla di reazione alcali-silice, dal momento che il componente reattivo è sempre silice termodinamicamente instabile.

Il prodotto della reazione è un gelo silicatico alcalino che, assorbendo l’acqua, espande all’interno del calcestruzzo, causando l’insorgere di sforzi di trazione ed innescando, di conseguenza, stati fessurativi, con possibili distacchi di materiale (pop-outs). L’entità del degrado è legata al livello di reattività agli alcali degli aggregati utilizzati, al contenuto di alcali del calcestruzzo e al contenuto di umidità presente nel calcestruzzo stesso. Tuttavia, anche lo stato di sforzo presente nella struttura assume un ruolo importante nel determinare gli effetti espansivi della reazione. In condizioni di espansione contrastata, infatti, il comportamento espansivo del calcestruzzo è fortemente dipendente dalla sollecitazione meccanica applicata, a sua volta legata a vari fattori, quali le condizioni di vincolo e di carico della struttura.

La velocità con cui si manifesta la reazione A-S, come pure la sua durata, dipendono grandemente dalle forme di silice reattiva presenti nell’aggregato. La reazione è relativamente veloce e di durata limitata nel caso di forme di silice scarsamente cristallina o metastabile. In questi casi, le fessurazioni delle strutture incominciano a manifestarsi entro 5-10 anni e la reazione è praticamente completa dopo 10-20 anni. Decisamente più lente e di più lunga durata (molti decenni) sono, invece, le reazioni che interessano le rocce contenenti quarzo.

Oltre un certo livello di espansione, anche le prestazioni meccaniche del calcestruzzo possono essere compromesse, a cominciare dalle caratteristiche elastiche. Le strutture affette dalla reazione alcali-silice, soprattutto se massive, sono inoltre soggette a spostamenti anomali e/o disallineamenti tra le parti, ad esempio, in corrispondenza di giunti costruttivi.

Nella Figura 1 è riportato un esempio di struttura (spalla di un ponte) affetta da reazione A-S. Naturalmente, il ricorso ad aggregati sicuramente non reattivi agli alcali, valutati sulla base di protocolli di prova affidabili, rappresenta la via più diretta per eliminare il problema. Tuttavia, la ridotta disponibilità di aggregati di elevata qualità per la confezione delle strutture in calcestruzzo e il conseguente crescente impiego di aggregati di minore qualità (aggregati potenzialmente reattivi agli alcali) rendono necessaria l’adozione di misure preventive, finalizzate a prevenire i dannosi effetti espansivi della reazione.

Limitare l’accesso di umidità all’interno della massa del calcestruzzo mediante trattamenti superficiali (rivestimenti o impregnazioni), garantendo così condizioni asciutte, sarebbe teoricamente un’altra possibile soluzione, ma la loro efficacia non trova riscontri concordi e generalmente, tali trattamenti, da soli, non vengono considerati come una misura preventiva sufficiente.

Le strategie effettivamente praticabili per prevenire i danni della reazione A-S sono altre. Quella principale consiste nel limitare l’alcalinità della soluzione dei pori del calcestruzzo. E ciò può essere perseguito attraverso due modalità:

• limitare il contenuto di alcali del calcestruzzo della struttura durante la sua vita in servizio, anche tenendo conto di eventuali incrementi di concentrazione degli alcali del calcestruzzo dovuti sia a fattori esterni (ad esempio, l’impiego di sali disgelanti) che interni (ad esempio, il rilascio di alcali da parte dell’aggregato). Una misura preventiva di questo tipo può essere attuata attraverso l’impiego di cementi Portland (o Portland al calcare) a basso tenore di alcali totali (Na₂O_eq < 0,6% in peso del cemento);
• ricorrere all’impiego di sufficienti quantità di materiali a comportamento pozzolanico (cenere volante, pozzolana naturale, fumo di silice condensato, etc.) o di adeguati quantitativi di scorie granulate di altoforno di dimostrata efficacia. Queste aggiunte minerali attive possono essere utilizzate individualmente o in miscela con il cemento Portland (cementi di miscela).

Una ulteriore possibile strategia di prevenzione consiste nel modificare le proprietà del gelo silicatico prodotto dalla reazione A-S mediante l’uso di additivi chimici a base di composti di litio (LiNO₃, Li₂CO₃, Li₂SO₄, LiOH o LiF), in modo da renderlo non espansivo. Individuata già da diverso tempo, questa strategia ha ricevuto particolare attenzione solo negli ultimi anni, sia attraverso approfonditi studi di laboratorio che con casi di applicazione in campo, principalmente all’estero.

Come per l’impiego delle aggiunte minerali attive, anche nel caso dell’additivo chimico a base di litio è necessario individuare quel dosaggio efficace che è in grado di garantire una reale azione preventiva nei confronti dall’espansione deleteria alcali-silice. Tale dosaggio efficace dipende, oltre che dal tipo di composto, dalla reattività dell’aggregato, dal contenuto di alcali del calcestruzzo e dalle sue condizioni di esposizione ambientale. Per soddisfare questa necessità, nel presente lavoro si è sviluppato un approccio metodologico che è basato sull’impiego di alcuni parametri di reattività innovativi, già proposti in precedenti studi [1-6], e ora finalizzati specificatamente alla valutazione dell’efficacia dei composti del litio come inibitori della reazione espansiva A-S. La validità di tale approccio è anche verificata sperimentalmente, utilizzando dati di espansione ottenuti su calcestruzzi confezionati con cemento Portland, aggregati silicei/silicatici di differente reattività agli alcali e nitrato di litio (LiNO₃), come inibitore della reazione alcalina [7]. Come discusso più avanti, il nitrato di litio, per le sue migliori caratteristiche chimiche, si lascia nettamente preferire agli altri composti di litio per l’impiego come inibitore della reazione deleteria A-S [8].

2. APPROCCIO METODOLOGICO PROPOSTO

L’approccio teorico si basa sulla conoscenza dei seguenti tre parametri innovativi di reattività: 1) il Livello di Soglia degli Alcali (LSA) di un aggregato, 2) la Forza Motrice del processo di espansione deleteria nel calcestruzzo (FM) e 3) la Forza Motrice massima tollerabile (FM_tol) dal calcestruzzo stesso. In particolare, il primo parametro (LSA) è utilizzato per la valutazione della reattività agli alcali degli aggregati, il secondo (FM) fornisce indicazioni sulla possibilità di sviluppo della reazione deleteria A-S, il terzo (FM_tol) è preso come parametro di valutazione dell’efficacia degli inibitori della reazione deleteria A-S (cementi di miscela, aggiunte minerali attive, composti del litio). Ciascun parametro è espresso in termini di concentrazione degli alcali del calcestruzzo (kg Na₂O_eq/m³), essendo il fenomeno espansivo A-S associato alla reazione dell’aggregato con gli alcali della miscela di calcestruzzo. Così, l’approccio proposto è, di fatto, un bilancio di materia degli alcali in seno alla miscela di calcestruzzo durante la sua vita in servizio, bilancio che può essere di notevole utilità, sia in sede di mix-design, per calcestruzzi confezionati con aggregati suscettibili di reazione A-S, sia in sede di definizione di interventi di ripristino, per strutture in calcestruzzo affette da tale reazione.

Nello sviluppare tale approccio metodologico, non si sono presi in considerazione gli aggregati silicei/silicatici con effetto “pessimum”, peraltro scarsamente diffusi nel nostro Paese, aggregati che sono caratterizzati da espansione non proporzionale al loro contenuto di costituente reattivo, ma da un’espansione massima in corrispondenza di un particolare contenuto di questo costituente (contenuto “pessimum”).

Inoltre, l’approccio metodologico è limitato all’impiego dei composti del litio, quali inibitori dell’espansione deleteria A-S.

2.1 Livello di Soglia degli Alcali di un aggregato

Nel caso di calcestruzzi confezionati con aggregati contenenti forme di silice/silicato reattive agli alcali e privi di effetto “pessimum”, l’espansione associata alla reazione alcali-silice è tanto più grande quanto maggiore è la reattività agli alcali degli aggregati e quanto più alto è il contenuto di alcali disponibili, L_ac, del calcestruzzo.

Il parametro di reattività LSA di un aggregato è definito come il contenuto (o concentrazione) limite di alcali disponibili del calcestruzzo, al di sopra del quale si manifesta l’espansione deleteria nel calcestruzzo stesso. Per concentrazioni di alcali disponibili inferiori o uguali ad LSA, non si avrà alcuna espansione deleteria, il che non sta a significare espansione nulla o, tanto meno, assenza di reazione alcali-silice.

Per la definizione di LSA, si fa riferimento a calcestruzzi di cemento Portland (o Portland al calcare) di composizione standard, confezionati con l’aggregato in esame. Così, il valore di LSA risulta specifico di ogni aggregato e sarà tanto più grande quanto minore è la reattività agli alcali dell’aggregato considerato.

Il valore di LSA può essere ricavato, sperimentalmente, attraverso una serie di prove di espansione in calcestruzzi di cemento Portland (o Portland al calcare) confezionati con l’aggregato in esame, a differenti contenuti di alcali disponibili, L_ac, ottenuti tramite opportune aggiunte di NaOH all’acqua di impasto.

Rispetto alle classificazioni di reattività di tipo tradizionale, cioè basate su limiti di espansione prefissati (metodi di valutazione pass-fail), la classificazione degli aggregati basata sul parametro LSA consente di discriminare, in maniera assai più articolata, la loro reattività agli alcali e quindi prevedere, con maggiore sicurezza, il loro comportamento nel calcestruzzo durante la sua vita in servizio.

2.2 Forza motrice del processo di espansione deleteria

Sulla base della definizione della reattività agli alcali degli aggregati in termini di LSA, è possibile esprimere la forza motrice, FM, del processo espansivo associato alla reazione deleteria alcali-silice, in termini della concentrazione di alcali disponibili del calcestruzzo eccedente tale valore limite.

Per calcestruzzi confezionati con un dato aggregato (valore definito di LSA), la forza motrice, FM, può essere, genericamente, espressa come:

FM = L_{ac max} – LSA + L_ac (1)

con:

L_{ac max} = L_acn + S_max (2)

dove:

L_{ac max} = contenuto massimo di alcali disponibili del calcestruzzo (kg Na₂Oeq/m³) previsto durante la sua vita in servizio;

L_acn = contenuto di alcali disponibili del calcestruzzo (kg Na₂Oeq/m³) derivante da tutti i suoi componenti, ad esclusione dell’aggregato (L_ac “naturale”);

S_max = contributo supplementare massimo di alcali disponibili (kg Na₂Oeq/m³) derivante da fonti interne (ad esempio, dagli aggregati) ed esterne (ad esempio, sali disgelanti) al calcestruzzo, durante la sua vita in servizio;

∆L_ac = variazione effettiva del contenuto di alcali disponibili che si determina nella soluzione dei pori del calcestruzzo per effetto dell’eventuale impiego di misure preventive della reazione espansiva deleteria A-S (cementi Portland a basso tenore di alcali, cementi di miscela, aggiunte minerali attive, composti del litio).

Il valore di L_acn nell’equazione (2) è calcolato conoscendo la composizione ponderale della miscela di calcestruzzo (mix-design) ed il contenuto di alcali disponibili dei vari componenti la miscela stessa, ad esclusione dell’aggregato, il cui contributo di alcali disponibili è incluso nel termine S_max, come fonte interna al calcestruzzo.

Il valore di S_max può essere stimato sulla base di esperienze precedentemente acquisite su strutture di calcestruzzo confezionato con la stessa tipologia di aggregato e soggette a condizioni di esposizione ambientale simili a quelle della struttura in esame. Se non si dispone di queste informazioni, si può assumere, per S_max, un valore conservativo di 1,5 kg Na₂Oeq/m³, in analogia a quanto suggerito in un protocollo di prova messo a punto dal Gruppo “ad hoc” ASR del British Cement Association [9].

Nel presente lavoro, avendo limitato l’approccio metodologico all’impiego dei composti del litio come unica misura preventiva della reazione deleteria A-S, il materiale in studio è costituito da calcestruzzi di composizione prefissata confezionati con cemento Portland (o Portland al calcare) ed aggregati con valori definiti di LSA ed additivati o meno con uno specifico composto del litio. Inoltre, come cemento di riferimento, si è preso un Portland (o Portland al calcare) con un tenore di alcali disponibili del 1% in peso come Na₂Oeq, pari al suo contenuto di alcali totali, avendo assunto un rilascio del 100%.

In base all’equazione (1), per calcestruzzi confezionati con il cemento di riferimento e privi di litio (calcestruzzi di riferimento), la forza motrice, FM, del processo espansivo deleterio può essere espressa come:

FM = L_{ac max} – LSA = L_acn + S_max - LSA (3)

potendosi porre:

L_ac = 0 (4)

Secondo l’equazione (3), perché possa verificarsi un’espansione deleteria in siffatti calcestruzzi, si dovrà avere FM > 0, cioè L_{ac max} > LSA. Per valori di FM ≤ 0, non si avrà, invece, alcuna espansione deleteria.

Pertanto, per questi tipi di calcestruzzo, l’unica misura preventiva della reazione A-S effettivamente praticabile è costituita dall’impiego, in opportuni dosaggi, di cementi Portland (o Portland al calcare) a più basso tenore di alcali, in modo da ridurre L_acn e, quindi, rendere negativo il valore di FM nell’equazione (3), a parità di S_max e LSA.

Così, in sede di mix-design, si potrà procedere sia alla selezione degli aggregati, in base al loro valore di LSA, sia alla composizione delle miscele (tipo di cemento Portland o Portland al calcare, a basso o ad alto tenore di alcali, e relativo dosaggio), sulla base del valore di L_{ac max} compatibile con le resistenze progettuali e con le condizioni di esposizione ambientale della struttura di calcestruzzo in questione.

Per un tale approccio, si considera trascurabile l’influenza della composizione del calcestruzzo (dosaggio di cemento, rapporto acqua/cemento) sul valore di LSA degli aggregati.

2.3 Forza Motrice massima tollerabile

Come già detto, uno dei metodi più efficaci di prevenzione della reazione espansiva A-S è quello basato sull’impiego dei composti del litio, anche se questa misura non è ancora molto diffusa su larga scala.

Il meccanismo d’azione attualmente più accreditato, sebbene ancora non del tutto chiarito [10], è quello secondo cui i composti del litio modificano la natura del prodotto della reazione alcali-silice, portando alla formazione di un silicato misto, in cui il sodio e il potassio sono parzialmente sostituiti dal litio. A differenza del gelo silicatico, altamente espansivo, che si forma in assenza di litio, il silicato misto si presenta come prodotto maggiormente cristallino e scarsamente espansivo, essendo caratterizzato da una bassa capacità di assorbimento d’acqua e, quindi, da uno scarso potere rigonfiante.

L’efficacia di questa misura preventiva dipenderà, essenzialmente, dal tipo e dosaggio del composto di litio impiegato e dal contenuto di alcali disponibili, L_{ac max}, del calcestruzzo.

Per calcestruzzi confezionati con il cemento Portland (o Portland al calcare) di riferimento ed additivati con uno specifico composto di litio, il termine ∆L_ac nell’equazione (1) può essere espresso come:

∆L_ac = ∆L_acn – R_ac (5)

dove ∆L_acn e R_ac sono due parametri che dipendono, essenzialmente, dal tipo e dosaggio del composto di litio considerato e sono come appresso definiti.

∆L_acn rappresenta la variazione del contenuto di alcali disponibili del calcestruzzo associata ad un’eventuale variazione di alcalinità e pH del liquido dei pori della matrice cementizia prodotta dall’aggiunta del composto di litio considerato. Nel caso di impiego di LiOH o Li₂CO₃, si ha un aumento del pH del liquido dei pori e, quindi, un incremento positivo di ∆L_acn. Per contro, il nitrato di litio, essendo un sale neutro, non produce alcuna variazione del pH del liquido dei pori e, quindi, per questo composto si può porre L_acn = 0 nell’equazione (5).

Il termine R_ac rappresenta un’entità fittizia di consumo degli alcali da parte dei composti del litio, consumo che è, invece, reale nel caso di impiego di aggiunte minerali attive. In quest’ultimo caso, infatti, R_ac rappresenta, proprio, il consumo di alcali per incorporamento nei prodotti di idratazione pozzolanici e/o idraulici dell’aggiunta minerale utilizzata. Così, nel caso dei composti di litio, R_ac sta ad indicare quella riduzione di alcali, a meno di ∆L_acn, che sarebbe necessaria, in assenza di litio, per avere lo stesso effetto di prevenzione ottenuto, con l’aggiunta di litio, attraverso la formazione del silicato misto di litio/sodio/potassio.
Il termine ∆L_ac nell’equazione (5) può quindi risultare negativo o positivo, a seconda dei valori di ∆L_acn e R_ac. Un valore negativo di ∆L_ac è indice di un comportamento efficace del composto di litio in esame, dal momento che esso è in grado di ridurre la forza motrice del processo espansivo (eq. (1)). Per contro, un valore positivo di ∆L_ac (∆L_acn > R_ac) è indice di un effetto controproducente (effetto “pessimum” del composto di litio), nel senso che l’aggiunta del litio produce un’intensificazione del processo espansivo (aumento di FM), anziché una sua limitazione.

In base a questa schematizzazione, si può comprendere perché il nitrato di litio non produca alcun effetto “pessimum” (essendo ∆L_acn = 0), mentre composti come LiOH o Li₂CO₂ (∆L_acn > 0) possano produrre un effetto “pessimum”, se il loro dosaggio risulta insufficiente (R_ac < ∆L_ac). Questa è la principale ragione per cui il nitrato di litio si lascia nettamente preferire agli altri due composti nell’impiego come inibitore della reazione deleteria A-S. Il nitrato di litio è anche dotato di una solubilità in acqua abbastanza alta (415 g/kg acqua a 20°C) che ne facilita l’impiego in calcestruzzo, senza peraltro il rischio di innescare reazioni collaterali dannose, come quelle che possono essere prodotte dall’aggiunta di Li₂SO₄ (attacco solfatico).

Perché si possa verificare la formazione del silicato misto in quantità sufficiente a prevenire lo sviluppo dell’espansione A-S deleteria, è necessario mantenere, nel liquido dei pori della matrice cementizia, un rapporto molare Li₂O/Na₂Oeq, indicato con D_Li, sufficientemente alto in modo da favorire la sostituzione, nel prodotto di reazione, del sodio e potassio con il litio. Il valore di D_Li è anche funzione della reattività agli alcali dell’aggregato utilizzato e sarà tanto più alto quanto minore è il valore di LSA dell’aggregato stesso. Per il raggiungimento di alti valori di D_Li è necessario che il composto di litio sia prontamente ed altamente solubile in acqua, com’è il caso del nitrato di litio.

Per una composizione di calcestruzzo prefissata (valori definiti di LSA e S_max), il valore di ∆L_ac è caratteristico del tipo e dosaggio di composto di litio usato e questo valore di ∆L_ac corrisponde alla massima forza motrice che il calcestruzzo in esame può tollerare, indicata, nel seguito, FM_tol.

Ponendo, infatti, nell’equazione (1):

FM = 0 (6)

e:

L_{ac max} = L_{ac tol} (7)

si ottiene:

L_{ac tol} – LSA = - ∆L_ac (8)

dove L_{ac tol} è il valore massimo del contenuto di alcali disponibili del calcestruzzo che, compatibilmente con il valore di LSA dell’aggregato utilizzato, non produce alcuna espansione deleteria nel calcestruzzo (FM = 0).

Così, la differenza (L_{ac tol} – LSA) rappresenta, proprio, la massima forza motrice tollerabile, FM_tol, che è associata al tipo di miscela utilizzata (tipo e dosaggio di additivo) ed è indipendente dal tipo di aggregato (LSA), essendo ∆L_ac caratteristico del composto di litio impiegato (tipo e dosaggio) e potendosi porre:

FM_tol = L_{ac tol} – LSA (9)

e, in base all’equazione (8):

FM_tol = - ∆L_ac (10)

Pertanto, la forza motrice tollerabile, FM_tol, può essere presa come parametro di valutazione dell’efficacia dei composti del litio nella prevenzione della reazione deleteria alcali-silice. E’ evidente che quanto più grande è il valore di FM_tol, tanto maggiore sarà l’efficacia del composto di litio nella prevenzione della reazione deleteria A-S.

Sostituendo l’equazione (10) nella (1), si ottiene:

FM = L_{ac max} – LSA – FM_tol (11)

che è l’equazione che fornisce la forza motrice del processo espansivo deleterio nel caso di calcestruzzi di cemento Portland (o Portland al calcare) additivati con composti del litio. Questa equazione vale anche per calcestruzzi privi di composti di litio e confezionati con cemento Portland (o Portland al calcare) a più basso tenore di alcali. In quest’ultimo caso, FM_tol corrisponde esclusivamente alla riduzione di L_acn.

Per ogni calcestruzzo di cemento Portland (o Portland al calcare) confezionato con uno specifico aggregato (valore definito di LSA) ed additivato con uno specifico composto del litio, esisterà un dosaggio di litio, dLi in termini di kg Li₂O/m³ di calcestruzzo, che è in grado di annullare la forza motrice, FM, del processo espansivo. Il valore di dLi per cui FM = 0 è detto dosaggio efficace ed indicato con deff (kg Li₂O/m³). Il valore di deff sarà proporzionale sia alla forza motrice FM che al contenuto di alcali disponibili, L_{ac max}, del calcestruzzo, dovendosi pure garantire un rapporto molare Li₂O/Na₂Oeq appropriato (D_eff), per favorire la formazione del silicato misto non espansivo.

Così, il dosaggio efficace, deff, di un dato composto di litio può essere espresso come:

d_eff = k’_A-S L_{ac max} (L_{ac max} - LSA) (12)

dove k’_A-S è una costante di proporzionalità che dipende, essenzialmente, dal tipo di composto di litio considerato.

L’equazione (12) può essere posta, in termini di rapporto molare efficace, D_eff, come:

D_eff = k’’_A-S (L_{ac max} – LSA) (13)

con:

k’’_A-S = 2,07k’_A-S (14)

essendo 2,07 il rapporto tra i pesi molecolari di Na₂O e Li₂O.

In base alle equazioni (7)-(11), è possibile porre l’equazione (13) nella forma:

D_eff = k’’_A-S FM_tol (15)

Dall’equazione (13) si può notare che, a parità di aggregato (LSA) e contenuto di alcali disponibili del calcestruzzo (L_{ac max}), il dosaggio efficace di litio risulterà tanto più basso quanto minore è il valore di k’’_A-S. Dall’equazione (15) si ha che, a parità di D_eff, la forza motrice tollerabile, FM_tol, sarà tanto più grande quanto minore è k’’_A-S.

Pertanto, il reciproco di k’’_A-S può essere preso come parametro di valutazione dell’efficacia dei composti di litio nella prevenzione della reazione deleteria A-S.

Per un dato composto di litio, il valore di k’’_A-S e, quindi, di 1/k’’_A-S, può essere valutato, sperimentalmente, attraverso più serie di prove di espansione condotte su calcestruzzi confezionati con un cemento Portland (o Portland al calcare), un aggregato di cui si conosce il valore di LSA e il composto di litio in esame.

In una prima serie di prove, si mantiene costante il valore di L_ac e, quindi, della forza motrice FM (valore prefissato di FM) e si varia il dosaggio di litio, dLi (kg Li₂O/m³), misurando le espansioni dei vari calcestruzzi al tempo ultimo previsto dal metodo di prova selezionato.

Riportando i valori di espansione ultima, E_tu%, in funzione del dosaggio di litio, d_Li, è possibile ricavare d_eff, come il valore di d_Li in grado di annullare la forza motrice, FM. Il valore di d_eff corrisponde al dosaggio di litio per il quale il valore di E_tu% è pari al limite di espansione stabilito dal metodo di prova selezionato. A questo dosaggio efficace corrisponde pure una forza motrice tollerabile, FM_tol, pari proprio al valore di FM prefissato per la serie di prove considerata.

Effettuando altre serie di prove, analoghe alla precedente ma con differenti valori di FM, cioè con differenti valori di L_ac del calcestruzzo, è possibile ricavare altrettanti valori di d_eff e FM_tol per il composto di litio in studio.

Riportando, infine, in un diagramma i valori di D_eff, corrispondenti a ciascun d_eff, in funzione di FM_tol, è possibile ricavare k’’_A-S come pendenza della retta passante per l’origine, qualora sia verificata la validità dell’equazione (15) nell’intervallo dei valori di FM sperimentato.

3. VERIFICA SPERIMENTALE DELL’APPROCCIO PROPOSTO

Per la verifica sperimentale dell’approccio proposto, si sono utilizzati i dati di espansione ottenuti su differenti tipi di calcestruzzo sottoposti alla prova di espansione accelerata alla temperatura di 38°C ed umidità relativa (UR) del 100%, secondo il metodo standard canadese CSA.A23.2-14A, che è simile a quello standard americano ASTM C1293.

3.1 Composizione dei calcestruzzi indagati

La composizione dei calcestruzzi era quella standard, prevista dal metodo di prova: dosaggio di cemento = 420 kg/m³; rapporto in peso acqua/cemento = 0,44; rapporto in peso aggregato grosso:aggregato fine:cemento = 2,6:1,6:1. Il cemento utilizzato era un Portland a basso tenore in alcali, con un contenuto di Na₂Oeq pari a 0,55% in peso.

I calcestruzzi erano preparati con due differenti tipi di aggregati silicei/silicatici designati, in questo lavoro, con le lettere A e B. Entrambi i tipi di aggregato provenivano da cave italiane ed erano disponibili sia nelle frazioni granulometriche fini che grossolane.

L’aggregato A era costituito da rocce riolitiche (85%), da quarzo stressato (8%) e microcristallino (5%). L’aggregato B, meno reattivo dell’A, era costituito da rocce carbonatiche (72%) accompagnate da significative quantità di selce (15%) e calcite (10%).

I due aggregati erano utilizzati con la granulometria standard prevista dal metodo di prova (0,15-19 mm).

Il contenuto di alcali disponibili del calcestruzzo derivante dai suoi ingredienti ad esclusione dell’aggregato, L_acn, era pari a 2,3 kg Na_²Oeq/m³. Calcestruzzi con più alti contenuti di alcali disponibili erano ottenuti tramite appropriate aggiunte di pastiglie di NaOH all’acqua di impasto. Per entrambi i tipi di calcestruzzo (con aggregato A o B), il valore di L_ac era variato nell’intervallo 2,3-9,0 kg Na₂Oeq/m³.

Il nitrato di litio era aggiunto sotto forma di soluzione acquosa al 30% in peso di composto ed il suo dosaggio era variato tra 0 e 7,8 kg Li₂O/m³.

Le prove di espansione erano eseguite su provini di calcestruzzo di forma prismatica (75x75x280 mm) preparati e stagionati come previsto dal metodo di prova canadese.

3.2 Curve tipiche di espansione e determinazione del parametro LSA dei due aggregati

Il comportamento espansivo dei vari calcestruzzi era valutato confrontando la loro espansione al tempo ultimo di prova (365 giorni) con il limite fissato dal metodo (0,04% a 365 giorni). Un calcestruzzo era giudicato a comportamento espansivo deleterio soltanto se la sua espansione a 365 giorni (E_tu %) era superiore a 0,04%.

Nella Figura 2 sono mostrate alcune tipiche curve che si riferiscono allo sviluppo temporale dell’espansione nei due tipi di calcestruzzo additivati o meno con nitrato di litio, per il più alto valore di Lac investigato (9 kg Na₂Oeq/m³) e per il più alto dosaggio di LiNO₃ adottato (7,8 kg Li₂O/m³ per l’aggregato A e 4,5 kg Li₂O/m³ per l’aggregato B).

I dati di espansione relativi ai calcestruzzi non additivati confermano la maggiore espansività dell’aggregato A rispetto a B, così come i dati ottenuti sui calcestruzzi contenenti litio confermano la grande capacità di questo composto nel prevenire lo sviluppo dell’espansione deleteria A-S, anche per valori molto alti di L_ac (9 kg Na₂Oeq/m³), difficilmente riscontrabili in situazioni reali.

I dati di espansione raccolti sui calcestruzzi non additivati, oltre che costituire riferimento per quelli additivati con litio, hanno consentito di determinare i valori di LSA dei due aggregati.

A tal fine, i valori di E_tu% ottenuti per i due tipi di calcestruzzo sono stati riportati nella Figura 3, in funzione del contenuto di alcali, L_ac, unitamente al limite di espansione di 0,04% (linea orizzontale tratteggiata).

Il valore di LSA è stato determinato come il contenuto di alcali, L_ac, che produce un’espansione del calcestruzzo pari a 0,04% a 365 giorni, cioè corrispondente all’ascissa del punto di intersezione della linea orizzontale tratteggiata con la curva di espansione relativa all’aggregato considerato. Si sono ottenuti i valori di LSA pari a 3,6 kg Na₂Oeq/m³ per l’aggregato A e 7,3 kg Na₂Oeq/m³ per l’aggregato B. Questi valori di LSA sono congruenti con il diverso comportamento da campo esibito dai due tipi di aggregato: l’aggregato A molto più reattivo del B, essendo il primo caratterizzato da un valore di LSA molto più basso del secondo.

Così, per i calcestruzzi di Figura 2 non additivati con litio, la forza motrice FM del processo espansivo è risultata pari a 1,7 kg Na₂Oeq/m³ per i calcestruzzi incorporanti l’aggregato B e a 5,4 kg Na₂Oeq/m³ per quelli con l’aggregato A. Ciò può spiegare la maggiore espansività presentata dai calcestruzzi con aggregato A, a parità di Lac.

3.3 Dosaggi efficaci di LiNO₃ e relazione tra D_eff e FM_tol

Nelle Figure 4(a) e 4(b) sono mostrati i dati di espansione ultima, E_tu%, in funzione del dosaggio di litio, d_Li, per i calcestruzzi incorporanti l’aggregato A o B, rispettivamente.

Per ogni valore di L_ac investigato, si è determinato il dosaggio efficace di nitrato di litio, d_eff (kg Li₂O/m³), come quel dosaggio in grado di produrre un’espansione del calcestruzzo pari a 0,04% a 365 giorni.

L’aggiunta del nitrato di litio a calcestruzzi con Lac inferiore al valore di LSA dell’aggregato non perturba il comportamento non espansivo di questi calcestruzzi, così come dosaggi di litio superiori a deff non risultano controproducenti. Ciò sta a dimostrare che l’impiego di questo additivo non presenta particolari aspetti di criticità.
Per un dato tipo di calcestruzzo (valore definito di LSA), deff aumenta sia al crescere di L_ac che all’aumentare della forza motrice FM, a parità di L_ac.

Come mostrato nella Figura 5, indipendentemente dal tipo di aggregato, si ha una relazione unica tra d_eff e FM.

Nella Figura 6 è mostrata la relazione tra il dosaggio efficace di litio, in termini di rapporto molare Li₂O/Na₂Oeq, D_eff, e la forza motrice massima tollerabile, FM_tol.

Come si può notare, esiste una soddisfacente relazione lineare tra D_eff e FM_tol, che è indipendente dal tipo di aggregato impiegato, in accordo con quanto previsto dall’equazione (15), il che sta a dimostrare la validità dell’approccio metodologico proposto.

4. ESEMPIO DI APPLICAZIONE DELL’APPROCCIO METODOLOGICO

Come esempio di applicazione dell’approccio metodologico proposto, si prende in esame il caso di un’opera in calcestruzzo che richieda un dosaggio di cemento di 400 kg/m³ e, per la quale, si disponga di un cemento Portland con un tenore di alcali del 1% in peso come Na₂Oeq.

A questo calcestruzzo corrisponde un contenuto di alcali disponibili, L_acn, di 4,0 kg Na₂Oeq/m³, qualora non vi siano contributi di alcali da parte di additivi (superfluidificanti, aeranti, etc.) eventualmente utilizzati.

Se si ritiene, in sede di mix-design, che, durante la vita in servizio della struttura, non vi siano apporti supplementari di alcali da fonti interne ed esterne al calcestruzzo (S_max = 0), allora, per scongiurare il rischio di sviluppo di fenomeni espansivi associati alla reazione A-S, si dovranno utilizzare aggregati con LSA > 4,0 kg Na₂Oeq/m³ (FM < 0 nell’equazione (1)). Se, invece, si adotta un valore conservativo di S_max di 1,5 kg Na₂Oeq/m³, allora il valore minimo di LSA richiesto per gli aggregati salirà ad oltre 5,5 kg Na₂Oeq/m³.

In base alla scala di reattività degli aggregati proposta in un precedente lavoro [3], valori di LSA nell’intervallo 2,8 – 5,5 kg Na₂Oeq/m³ corrispondono ad aggregati moderatamente reattivi agli alcali, mentre sono considerati lentamente reattivi quegli aggregati con LSA compreso tra 5,5 e 7,4 kg Na₂Oeq/m³.

Considerato che la reperibilità di idonei aggregati è tanto più difficoltosa quanto più alto è il valore di LSA richiesto, il problema dell’approvvigionamento degli aggregati può, in ogni caso, essere risolto additivando il calcestruzzo con un appropriato dosaggio di uno specifico composto del litio.

Nel caso che l’aggregato disponibile sia altamente reattivo (LSA = 2,5 kg Na₂Oeq/m³), per un valore di L_{ac max} = 5,5 kg Na₂Oeq/m³, si avrebbe, in assenza di litio, una forza motrice, FM, di 3,0 kg Na₂Oeq/m³ (eq. (3)), in grado di produrre una notevole espansione del calcestruzzo.

Per annullare questa alta forza motrice e, quindi, prevenire lo sviluppo dell’espansione deleteria, si può ricorrere all’impiego di nitrato di litio, utilizzando un dosaggio efficace (D_eff) pari a 0,80 moli Li₂O/moli Na₂Oeq, corrispondente a 2,1 kg Li₂O/m³. Questo dosaggio è ricavato ponendo nell’equazione (15) FM = FM_tol = 3,0 kg Na₂Oeq/m³ e k’’_A-S = 0,266 (Fig. 6).

Il dosaggio efficace di LiNO₃ si riduce a 0,40 moli Li₂O/moli Na₂Oeq, corrispondente a 0,77 kg Li₂O/m³, qualora la forza motrice del processo sia pari a 1,5 kg Na₂Oeq/m³, assumendo S_max = 0 (L_{ac max} = 4,0 kg Na₂Oeq/m³).

Facendo proprio riferimento alle condizioni prospettate nel primo esempio (aggregato altamente reattivo, cemento ad alto tenore di alcali, dosaggio di cemento = 400 kg/m³, S_max = 1,5 kg Na₂Oeq/m³), che sono di estrema severità per la reazione A-S, il dosaggio D_eff di 0,80 moli Li₂O/moli Na₂Oeq è stato assunto come dosaggio di sicurezza. Ciò anche in considerazione del fatto che la forza motrice tollerabile massima corrispondente a questo dosaggio (FM_tol = 3,0 kg Na₂Oeq/m³) è, generalmente, in eccesso rispetto alla forza motrice che può svilupparsi nei calcestruzzi, in situazioni reali.

La diretta proporzionalità tra D_eff e FM_tol (eq. (15)), anche per valori di FM_tol ben superiori a 3,0 kg Na₂Oeq/m³ (almeno fino a 5,4 kg Na₂Oeq/m³, valore ultimo di FM investigato nel presente studio), garantisce, peraltro, la possibilità di incrementare, ove necessario, le prestazioni del calcestruzzo, in termini di FM_tol, attraverso aggiunte di litio superiori a quella di sicurezza.

E’ degno di nota che il valore di sicurezza di D_eff individuato in questo lavoro (0,80 moli Li₂O/moli Na₂Oeq) sia molto simile al rapporto molare di 0,74 largamente raccomandato in letteratura come dosaggio efficace per i composti del litio [11-13].

E’ altresì degno di nota che la forza motrice massima tollerabile di 3,0 kg Na₂Oeq/m³, corrispondente al dosaggio di sicurezza, sia paragonabile a quella che è possibile garantire attraverso l’impiego di cementi di miscela contenenti aggiunte minerali attive di comprovata efficacia (FM_tol = 3,3 – 4,6 kg Na₂Oeq/m³), quando impiegati come inibitori della reazione deleteria A-S [6].

CONCLUSIONI

L’approccio metodologico, basato su parametri di reattività innovativi, quali il Livello di Soglia degli Alcali, LSA, degli aggregati, la Forza Motrice, FM, del processo espansivo e la Forza Motrice massima tollerabile, FM_tol, si rivela appropriato per la formulazione di calcestruzzi durevoli, confezionati con aggregati suscettibili di reazione A-S e additivati con composti del litio (nitrato di litio, in questo studio). Con tale approccio, si è ricavata una relazione tra il dosaggio efficace, D_eff, e la forza motrice massima tollerabile, FM_tol, che consente di prevedere D_eff al variare della composizione (contenuto di alcali disponibili della miscela, tipo di aggregato) e delle condizioni di esposizione ambientale del calcestruzzo, che determinano lo sviluppo della forza motrice espansiva. Si è anche definito, per il nitrato di litio, un dosaggio efficace di sicurezza, il cui valore (0,80 moli Li₂O/moli Na₂Oeq) è in buon accordo con quello (0,74 moli Li₂O/moli Na₂Oeq) raccomandato nella letteratura tecnica.

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