1. INTRODUZIONE

Nei periodi invernali l’idratazione del cemento alle brevi stagionature subisce un rallentamento che è tanto più forte quanto più bassa è la temperatura ambientale. Dalla diminuzione del grado di idratazione del cemento derivano un potenziale danno del materiale e un inconveniente nel processo produttivo.

Il danno si verifica se la temperatura scende sotto 0°C, cosicché l’acqua di impasto ancora liquida si trasforma in ghiaccio nel calcestruzzo ancora poco resistente meccanicamente e quindi si verifica una disgregazione irreversibile dovuta all’aumento di volume (circa 9%) dell’acqua.

L’inconveniente è dovuto al rallentamento del processo di idratazione, anche se la temperatura bassa si mantiene al di sopra di 0°C, con un ritardo nella rimozione delle casseforme che non può essere eseguita finché la resistenza meccanica del calcestruzzo non ha raggiunto almeno 5 MPa. Se la bassa temperatura si protrae per diversi giorni o settimane, come si verifica per esempio nei paesi nordici, il processo produttivo subisce un grave ritardo.

Per ovviare a queste problematiche, si ricorre all’impiego di additivi acceleranti, talvolta denominati additivi “anti-gelo” per sottolineare il contrasto alla formazione del ghiaccio per l’abbassamento crioscopico determinato dalla presenza di sali solubili in acqua. In realtà gli additivi acceleranti agiscono in modo trascurabile sull’effetto “anti-gelo”, ma rendono più veloce l’idratazione del cemento e compensano il ritardo provocato dalle basse temperature. Occorre tuttavia precisare due aspetti:

- più recentemente un additivo accelerante non è impiegato da solo, ma è combinato con un altro tipo di additivo capace di ridurre l’acqua di impasto con un beneficio nel processo produttivo per l’abbassamento del rapporto acqua/cemento che notoriamente fa aumentare la resistenza meccanica del calcestruzzo alle lunghe ma anche alle brevi stagionature;

- per contrastare l’influenza negativa del clima freddo non è sufficiente far ricorso agli additivi acceleranti e riduttori d’acqua di impasto, ma è necessario adottare un “pacchetto” di misure tutte dirette a favorire un maggior grado di idratazione del cemento. Queste misure includono:

- l’impiego di un cemento Portland con classe almeno CEM I 42.5 R;

- l’eventuale rimozione del ghiaccio negli inerti con acqua calda;

- l’impiego di acqua di impasto calda prima di introdurre il cemento;

- evitare di iniziare l’impasto nelle ore tarde del pomeriggio per non andare incontro alle ore più fredde della notte proprio nel periodo iniziale dell’idratazione del cemento.

Gli acceleranti di indurimento sono stati, forse, i primi additivi ad essere impiegati nel modificare il comportamento del calcestruzzo, fin da quando si è scoperto e brevettato (1) nel 1855 che il cloruro di calcio (CaCl₂) era in grado di migliorare le resistenze meccaniche del calcestruzzo soprattutto alle brevi stagionature.

Poiché la positiva azione accelerante sull’idratazione del cemento, esercitata dai sali a base di cloruro, può essere accompagnata, se il cloruro supera certi limiti, da un effetto negativo sulla corrosione dei ferri di armatura (3), è conveniente distinguere gli acceleranti di indurimento in:

- additivi a base di cloruro;
- additivi privi di cloruro.


2. ACCELERANTI DI INDURIMENTO A BASE DI CLORURO

L’effetto accelerante del cloruro di calcio, che è particolarmente richiesto nella stagione invernale quando per le stesse temperature l’idratazione del cemento subisce un rallentamento iniziale, è stato per molto tempo sfruttato ricorrendo anche a dosaggi relativamente elevati (2) del sale in forma di polvere (Fig. 2).

L’impiego del CaCl₂ al suo dosaggio ottimale (2%) provoca degli incrementi delle resistenze meccaniche sostanziali soprattutto a 1 e 3 giorni, trascurabili a 7 giorni e praticamente assenti a 28 giorni, a meno che il calcestruzzo non debba essere stagionato a temperature molto basse prossime a 0°C (Fig. 3): in queste particolari condizioni, a causa del basso grado di idratazione anche a lunghe stagionature, l’effetto del cloruro di calcio si fa sentire positivamente anche a 28 giorni.

Utilizzando l’additivo in forma di polvere, soprattutto in coincidenza di mescolamenti non accurati in betoniera, si è talvolta determinato casualmente un’elevata concentrazione del sale in prossimità delle armature, con conseguente pericolo di corrosione dei ferri, promossa dalla presenza del cloruro, che in talune circostanze ha provocato anche improvvisi collassi delle strutture.

Tutto ciò ha portato gradualmente ad adottare i seguenti provvedimenti:

- impiegare additivi acceleranti in forma di sali pre-disciolti in acqua per favorire una più omogenea distribuzione dell’additivo nel calcestruzzo;
- porre dei limiti nel contenuto dei cloruri negli additivi acceleranti;
- sviluppare nuovi additivi acceleranti esenti da cloruri.

Per quanto concerne il tenore di cloruro che al massimo può essere introdotto nel calcestruzzo (incluso quello proveniente dagli additivi o dagli altri ingredienti), la Tabella 1 riporta i limiti tollerati dalle norme americane (ACI) e da quelle europee (ENV206) o italiane (UNI 9858).

Come si può vedere, mentre nelle norme americane non esiste alcun limite nel tenore di cloruro per le strutture in calcestruzzo non armate (poiché si è recepito il principio che esso possa essere pericoloro solo nei confronti dei ferri d’armatura), nelle norme europee e nazionali, invece, si è assunto una linea di maggior prudenza ponendo un limite al contenuto di cloruro anche in assenza dei ferri di armatura. Nel caso delle strutture armate e precompresse, invece, il tenore massimo di cloruro è più limitato nelle norme americane che in quelle europee.

Va segnalato, infine, che, in presenza di armature tese delle strutture precomprese, il limite nel tenore di cloruro deve essere più severo per tener conto del fatto che l’eventuale azione corrosiva indotta dai cloruri, diventa più pericolosa se i ferri sono sottoposti ad una permanente ed elevata sollecitazione di trazione (stress corrosion).

In vista di queste limitazioni, il cloruro è stato fortemente ridotto o addirittura eliminato nelle formulazioni di acceleranti per calcestruzzo, ed i produttori che ne fanno uso dovrebbero comunque dichiararne la percentuale presente nell’additivo per evitare che nel confezionamento del calcestruzzo vengano superati i limiti massimi riportati nella Tabella 1.

In realtà, oltre ai potenziali effetti negativi del cloruro sulla corrosione dei ferri, occorre tener conto anche che il cloruro, da solo o in combinazione con altri ingredienti come per esempio il ligninsolfonato per produrre riduttori d’acqua di tipo accelerante, può far aumentare tanto il ritiro (soprattutto alle brevi stagionature), quanto lo scorrimento viscoso com’è mostrato dai dati riportati rispettivamente nelle Tabelle 2 e 3.

3. ACCELERANTI DI INDURIMENTO PRIVI DI CLORURO

Molti prodotti sono stati provati al fine di trovare un accelerante che non presentasse i rischi di corrosione del cloruro di calcio nei confronti dei ferri delle strutture armate. Alcuni di essi sono in effetti impiegati per formulare additivi acceleranti, ma nessuno presenta le caratteristiche del cloruro di calcio e soprattutto il suo basso costo. Tra i prodotti normalmente impiegati i più diffusi sono la trietanolammina, N(CH₂-CH₂-OH)₃, ed il formiato di calcio, Ca(HCOO)₂, ma molti altri sali, quali per esempio il nitrato di calcio (4), il fluoruro di sodio (5), il tiosolfato di potassio (6), ecc., possono essere impiegati. L’azione accelerante della maggior parte degli elettroliti si esplica sull’idratazione dei silicati e del C₃S in particolare (7-10).

La trietanolammina è particolarmente usata come coadiuvante di macinazione ed essa è quindi molto spesso presente come additivo per cementi. Essa entra, inoltre, in molte formulazioni di fluidificanti per calcestruzzi al fine di controbilanciare l’azione ritardante di qualche altro prodotto. Il dosaggio della trietanolammina difficilmente supera il valore di 0.1% rispetto alla massa di cemento. La trietanolammina agisce da accelerante sull’idratazione del C₃A sia favorendo la formazione di alluminati idrati esagonali, sia promuovendone la conversione nell’idrato cubico; in presenza di gesso la trietanolammina accelera la produzione di ettringite come anche la trasformazione di questa in monosolfoalluminato. La trietanolammina ritarda l’idratazione del C₃S allungando il periodo di induzione, fa aumentare il rapporto molecolare CaO/SiO₂ del C-S-H prodotto e favorisce la produzione di idrossido di calcio amorfo. L’azione della trietanolammina, quindi, risulta, complessivamente accelerante dell’indurimento se il suo dosaggio è di circa 0.025%, mentre è di tipo ritardante con un dosaggio superiore a 0.06% (6). E’ probabile che i dosaggi più elevati ritardino eccessivamente l’idratazione del C₃S.

Il formiato di calcio agisce da accelerante di indurimento oltre che di presa quando viene aggiutno in misura di qualche percento rispetto alla massa di cemento. L’azione accelerante del formiato di calcio è simile a quella di molti altri elettroliti: esso, infatti, agisce sostanzialmente da accelerante nei confronti del C3S (7,9,11, sebbene formi un sale complesso con il C₃A, C₃A•Ca(HOCOO)₂•xH₂O, simile al monosolfoalluminato idrato. Il maggior limite all’impiego del formiato di calcio consiste nel costo relativamente elevato per il suo dosaggio (1-3%), oltre che nella sua limitata solubilità in acqua che ne impedisce un impiego come additivo sotto forma di soluzione acquosa: esso, pertanto, deve essere impiegato sotto forma di polvere da sciogliere preliminarmente nell’acqua d’impasto per il calcestruzzo.

4. LE NORMATIVE SUGLI ACCELERANTI DI INDURIMENTO

Per quanto attiene alle normative sugli additivi acceleranti (Tabella 4) si può notare innansitutto come la norma ASTM richieda una riduzione dei tempi di presa ed un più rapido indurimento valutato attraverso l’incremento (25%) sulla resistenza meccanica a 3 giorni. La norma UNI, invece, non esclude una riduzione dei tempi di presa purché contenuta entro 30 minuti, ma richiede un incremento (15%) della resistenza meccanica a 1 giorno oltre che a 3 giorni. Entrambe le normative, inoltre, pongono dei limiti al ritiro che per la ASTM non deve superare del 35% il ritiro del calcestruzzo di riferimento, e per la UNI non deve superare di 300 µm/m il ritiro della malta non additivata.

BIBLIOGRAFIA

(1) W. Miller, C.F. Nichols, “Improvement in Means of Accelerating the Setting and Hardening of Cements”, Brevetto Britannico N. 2886, del 4 Marzo 1855, Londra.

(2) M. Collepardi, A. Marcialis, V. Solinas, “L’effetto del cloruro di calcio sulle proprietà delle paste di cemento”, Il Cemento, 70, 83-92, (1973).

(3) M. Collepardi, L. Coppola, “Durabilità e restauro delle opere in calcestruzzo”, Ed. Enco, Spresiano, (1992).

(4) I. Teoreanu, M. Muntean, “Silicates Industriels”, 39, 49, (1974).

(5) F. Vavrin, “Effect of Chemical Addition on Hydrating Processes and Hardening of Cement”, V Congresso sulla Chimica del Cemento, Principal Paper, Mosca, (1974).

(6) P.A. Posskopf, F.J. Linton, R.B. Peppler, “J. Testing and Evaluation”, 3, 303, (1975).

(7) M. Collepardi, L. Massidda, “Journal of American Ceramic Society”, 54, 419, (1971).

(8) J.F. Young, R.L. Berger, F.V. Lawrence, “Cement and Concrete Research”, 3, 869, (1973).

(9) M. Collepardi, G. Rossi, M.C. Spiga, “Annuali di Chimica”, 61, 137, (1971).

(10) M. Collepardi, G. Rossi, M.C. Spiga, “Accad. Naz. dei XL”, Serv. IV, 18, 3, (1968).

(11) D.L. Kantro, “J. Testing and Evaluation”, 3, 312, (1975).